После начала Первой мировой войны 1914–1918 годов, находясь в Швеции, отошла от меньшевиков и правого крыла европейской социал-демократии, поддержавшего войну. Осуждение империалистического характера войны сблизило Коллонтай с большевиками, к которым она окончательно присоединилась в 1915 году.
В Россию Александра Коллонтай вернулась после Февральской революции 1917 года, вскоре став членом Исполкома Петроградского совета. Во время Гражданской войны была направлена на Украину, где возглавила наркомат агитации и пропаганды Крымской советской республики, а также политический отдел Крымской армии.
Будучи наиболее заметной женщиной в советском руководстве, Коллонтай была инициатором создания и заведующей (с 1920 г.) женотделом ЦК РКП(б), целью которого была борьба за уравнение в правах женщин и мужчин, борьба с неграмотностью среди женского населения, информирование о новых условиях труда и организации семьи. Одновременно с руководством Женотдела Коллонтай читала лекции в Свердловском университете и работала в секциях Коминтерна.
С 1923 года находилась на дипломатической работе. Причинами для первого в мировой истории назначения женщины послом послужили прочные связи Коллонтай с европейским социалистическим движением (как реформистским, так и революционным), а также опыт работы на должности секретаря Международного женского секретариата при Коминтерне в 1921–1922 годах. В 1923–1926 и 1927–1930 годах работала советским полпредом и торгпредом в Норвегии, во многом поспособствовав политическому признанию СССР этой страной. В 1926–1927 годах некоторое время работала в Мексике, где также добилась определенных успехов в улучшении советско-мексиканских отношений. В 1927 году Коллонтай снова становится полпредом в Норвегии, совмещая этот пост с исполнением поручений в торговом представительстве в Швеции.
В 1930–1945 годах Коллонтай – посланник (постоянный поверенный) и посол в Швеции (кроме того, она входила в состав советской делегации в Лиге Наций). Одной из важнейших задач, стоящих перед новым советским послом в Швеции, была нейтрализация влияния гитлеровской Германии в Скандинавии. Когда в ходе «зимней» советско-финской войны Швеция, поддерживаемая Великобританией, отправила в Финляндию два батальона добровольцев и стояла на грани открытого вступления в войну против СССР, Коллонтай добилась от шведов смягчения их позиции и посредничества в советско-финских переговорах. В 1944 году в ранге чрезвычайного и полномочного посла в Швеции она вновь взяла на себя роль посредника в переговорах о выходе Финляндии из войны.
В силу тяжелой болезни, приковавшей ее к инвалидному креслу, в 1945 году Коллонтай оставила должность посла, продолжая числиться советником МИД СССР. В том же году группа депутатов норвежского стортинга выдвигала кандидатуру А.М. Коллонтай на получение Нобелевской премии мира. Выдвижение поддержали женские организации Швеции и Норвегии, а также видные общественные деятели этих стран, однако Нобелевский комитет не поддержал эту инициативу.
Умерла А.М. Коллонтай в 1952 году, похоронена на Новодевичьем кладбище в Москве.
Философские и социологические воззрения А. Коллонтай можно характеризировать как «марксистский феминизм». В 1913 году Александра Коллонтай опубликовала статью «Новая женщина», в которой развивала взгляды на женщину нового, передового общества. Новая женщина стремится стать полноправным членом общества и поэтому руководствуется следующими принципами:
Победа над эмоциями, выработка самодисциплины.
Отказ от ревности, уважение свободы мужчины.
Требует от мужчины не материального обеспечения, а бережного отношения к своей личности.
Новая женщина – самостоятельная личность, ее интересы не сводятся к дому, семье и любви.
Подчинение разуму любовных переживаний.
Отказ от фетиша «двойной морали» в любовных отношениях. Новая женщина не скрывает своей сексуальности.
Истоки этих идеи происходят из мыслей Коллонтай о том, что объявить женщину равноправной не значит сделать ее равноправной, что помимо совершения политических и экономических реформ, существует необходимость пересмотра отношений между полами. Коллонтай считала, что Октябрьская революция и капитализм были необходимыми условием в создании и развитии типа новой женщины по всему миру.
Говоря о типе новой женщины, Коллонтай критикует традиционную роль женщины, которая способствует потребительскому отношению мужчины к женщине и использованию ее для достижения личных целей. В противоположность традиционной модели, новая женщина «отказывается играть второстепенную роль в обществе», «хочет быть полноправной и полноценной личностью». Коллонтай пишет, что новую женщину наиболее всего отражают незамужние женщины, в отличие от женщины прошлого, они не являются в первую очередь «женами» – тенями и дополнениями своих мужей.