Соловьев прожил при кузнице более года. Здесь же он женился на троюродной сестре Богдановича Екатерине Челищевой — нервной девице из семьи с патриархальными дворянскими традициями. Брак был фиктивным и имел целью освободить Челищеву от семейного гнета, дабы открыть ей дорогу к учебе. При этом, несмотря на фиктивный характер женитьбы, Соловьев любил супругу; она его — нет. Размолвки начались сразу после венчания. Челищева уехала в Петербург вместе с Евтихием Карповым, будущим режиссером Александринского театра.
В 1876 году в Петербурге образовалось общество "Земля и воля". Богданович, бывший одним из инициаторов при выработке программы народников, примкнул к группе так называемых сепаратистов и привлек туда Соловьева. Оказавшись в Петербурге, Соловьев вновь встретился с женой, и через его посредничество Челищева затеяла довольно некрасивую историю, потребовав от Адриана Михайлова возвращения фамильных драгоценностей, которые она в свое время пожертвовала на дело революции. Бриллианты вернули, но ее отношения с народниками были бесповоротно испорчены. При разговоре с товарищами о Челищевой Соловьев бледнел, но упорствовал в том, что она искренняя, благородная и прекрасная женщина, просто ее смутили новые знакомые. Еще бы, ведь тот, кто любит, видит любимую не такой, какая она есть, а такой, какой он ее выдумал. Вскоре Челищева уехала с фотографом Проскуриным в Ливны, а затем вернулась к матери в Торопец.
Весной 1877 года Соловьев отправился в Самару и в селе Преображенском открыл кузницу, однако через три месяца перебрался оттуда сначала в Воронеж, а потом в Саратов, где в то время располагался центр пропагандистской деятельности "Земли и воли". В Вольском уезде Соловьев устроился на должность волостного писаря, но здесь его деятельность обещала столь малые плоды, что он счел себя вправе оставить работу в деревне и ранней весной 1879 года принял решение отправиться в Петербург с целью цареубийства.
Вот его разговор с Верой Фигнер:
— Нас три-четыре человека на целый уезд. Мы многое делаем, но отвлекитесь от текучки и взгляните, сколь малы наши результаты. При полицейском надзоре работа одиночек, осевших в деревне, не может принести должных плодов. Кругом атмосфера подозрения. Не берешь взяток — значит, бунтовщик! Эту атмосферу подозрения надо рассеять.
— Что ты предлагаешь? — спросила Фигнер.
— Убить государя. Его смерть сделает поворот в общественной жизни, атмосфера очистится, недоверие к интеллигенции прекратится и тогда она получит доступ к широкой и плодотворной деятельности в народе.
— А если неудачное покушение приведет к еще более тяжкой реакции?
— Нет. Неудача немыслима. Я пойду на это дело при всех шансах на успех. Иначе я не переживу…
— Но товарищи могут быть против.
— Все равно… Я сделаю это.
Фигнер свела Соловьева с одним из организаторов "Земли и воли" Александром Михайловым. После встречи тот сказал о Соловьеве: "Натура чрезвычайно глубокая, ищет великого дела, которое бы зараз подвигнуло к счастью судьбу народа". Идеалисты, готовые бескорыстно отдать физическую жизнь за невещественную мечту, — это ли не гарантия грядущего народного благоденствия?
Весной 1879 года, практически одновременно с Соловьевым, в Петербург с юга приехали еще два претендента на то же дело: поляк Кобылянский и еврей Гольденберг, незадолго до того убивший харьковского генерал-губернатора Кропоткина. Они, как и Соловьев, обратились за помощью к членам "Земли и воли": для подготовки цареубийства необходимо было отследить маршруты передвижения императора, добыть оружие, устроиться с жильем.
Вера Фигнер как в воду глядела — некоторые «товарищи» оказались против. Идея цареубийства вызвала среди петербургских землевольцев жаркие споры: Плеханов и Попов категорически возражали против самой идеи террористического акта, Квятковский, Морозов и Александр Михайлов столь же категорически ее поддерживали.
— Мы имеем право высказывать свои убеждения, которые являются для нас истинами. Следовательно, мы имеем право сделать их истинами для других. Это единственно правильный путь воздействовать на общественную жизнь — путь пропаганды пером и словом, — утверждали умеренные.
— Но правительство ловит нас за нашу пропаганду и расправляется с нами как хочет, а мы ничем не можем ему ответить, — отвечали радикалы.
— Христианство победило кротостью, — проповедовали умеренные.
— Христианство начало побеждать кротостью, а закончило кострами и крестовыми походами. Время нашей кротости уже прошло, — отвечали радикалы. — Террор не будет для нас ни принципом, ни самоцелью. Террор — это быстрая, строгая и непреклонная справедливость, а стало быть, проявление добродетели.
— Среди нас может явиться и Комиссаров! — воскликнул Попов, напоминая о злополучном крестьянине, толкнувшем под руку Каракозова.
— Если им будешь ты, — ответил ему его друг Квятковский, — то и тебя я убью.
Очень показательная фраза, почти нечаевская. Воистину зыбка грань между тьмой и светом. Оказывается, крестьянин Комиссаров тоже достоин смерти, а вместе с ним и все верноподданные граждане — латентная форма тотального террора против всех инакомыслящих прослеживается здесь со всей очевидностью.
Остановились на компромиссе: как организация, "Земля и воля" отказывалась брать на себя ответственность за цареубийство, но отдельные члены общества оставляли за собой право оказывать ту или иную помощь этому предприятию.
Вскоре произошла знаменательная встреча в трактире на Офицерской улице с участием Михайлова, Зунделевича, Квятковского, Соловьева, Гольденберга и Кобылянского, где решался весьма существенный вопрос: кто пойдет на царя? Идти должен был кто-то из этой шестерки. Однако при осуществлении дела крайне желательно было не дать повод правительству обрушить репрессии на какое-либо сословие или национальность, поскольку власть после такого события как правило искала солидарности между террористом и средой, из которой он вышел. Если покушение будет совершено поляком или евреем, то обвинение неизбежно ляжет на весь польский или еврейский народы. Если стрелять будет Михайлов, близкий к староверам, кара падет на кержаков.
— Только я удовлетворяю всем условиям, — сказал Соловьев. — Необходимо идти мне. Это мое дело. Государь — мой, и я его никому не уступлю.
Когда вопрос был решен, перешли к выбору средств и времени покушения.
Наблюдение за маршрутами императора, доставку оружия и яда взял на себя Александр Михайлов. Через посредство доктора Веймара, стоявшего близко к кружку чайковцев, раздобыли огромный револьвер, с которым Соловьев начал ежедневно ходить в тир и упражняться в стрельбе. Он был уверен, что не даст промаха.
Рассказывали, что за несколько дней до покушения Соловьев был удручен какой-то думой. Настроение его было тяжелым. Он кричал по ночам. Как видно, готовность пойти на осознанное убийство давалась ему непросто.
31 марта предупредили всех нелегальных, чтобы выехали из столицы в виду возможных арестов. (Подозрительная закономерность: и Каракозов, и Соловьев, и первомартовцы шли на цареубийство именно весной. Что за странное сезонное обострение?)
2 апреля 1879 года, в начале десятого утра, Александр II, совершая свою обычную прогулку, обошел кругом здание Гвардейского штаба и повернул к Дворцовой площади. В это время человек в форменной фуражке пересек площадь и, двинувшись навстречу царю, выстрелил в него из револьвера. Александр бросился бежать, крикнув полицейским: "Ловите!", — но Соловьев погнался за ним, сделав на бегу еще три выстрела. Прохожие вместе с полицейскими кинулась ловить злоумышленника. Первым настиг Соловьева жандарм Кох, ударивший его обнаженной шашкой плашмя по спине, отчего тульский клинок погнулся и уже не влезал обратно в ножны. Падая, Соловьев выстрелил еще один раз, а потом раскусил орех с цианидом, чтобы не попасть живым в руки полиции. В это время на него навалилась груда тел — какая-то женщина вцепилась ему в волосы, а один из полицейских вырвал из рук револьвер.