Таким образом, Менделеев хотел объяснить причины химических реакций, проникнув в природу силы химического сродства. «Убежденный, — писал он в одном из своих отчетов, — в тождестве силы химического сродства с силою сцепления и уверенный, что возможно полное решение вопросов о причинах химических реакций не может быть сделано без знания величины молекулярного сцепления, я выбрал эту столь мало обработанную область своею специальностью».
Менделеев старался уделить в своих исследованиях особое внимание явлениям, при изучении которых можно было приблизиться к пониманию сущности молекулярного притяжения.
Ниже мы более подробно остановимся на этих работах, но уже сейчас отметим, что хотя Менделееву и не удалось объяснить химическое сродство «как механическое явление», но исследование сил сцепления привело его к крупному открытию. До работ Менделеева полагали, будто существуют газы, которые нельзя превратить в жидкость; Менделеев показал, что при определенной температуре, характерной для каждого газа, движение молекул становится настолько быстрым, что связь между ними не сохраняется даже при сильном давлении, но при температурах ниже этого уровня каждый газ может быть превращен в жидкость. Что же касается химического сродства, или, говоря нагляднее, сил, заставляющих атомы соединяться в молекулы, то природа этих сил оказалась крайне сложной. Она была выяснена с помощью понятий и представлений атомной физики, появившихся много позже, уже после смерти Менделеева.
В 1860 году Менделеев в составе русской делегации участвовал в съезде химиков в Карлсруэ в Германии. Одна из основных задач, которая была решена этим съездом, состояла в четком определении некоторых понятий, хорошо известных сейчас самым широким кругам. Речь идет о понятиях атома, молекулы и т. п., а также об атомном весе. В начале XIX века итальянский физик Авогадро доказал, что газы состоят из молекул, включающих один, два и т. д. атома, и что при одинаковом давлении и температуре в одинаковых объемах во всех газах содержится одно и то же число молекул. Отсюда вытекала возможность вычислить, во сколько раз молекула одного газа тяжелее молекулы другого, иными словами, вычислить относительные веса молекул — молекулярные веса. Для этого достаточно сравнить удельные веса различных газов при одном и том же давлении и температуре или, что то же самое, сравнить веса одинаковых объемов газа. Поскольку эти объемы содержат одно и то же число молекул, различия в весе будут в точности пропорциональны различию в весе самих молекул. Открытие Авогадро позволяло вычислить и относительные веса атомов — атомные веса. Для этого нужно было знать, сколько атомов входит в молекулу газа, что в свою очередь требовало отчетливого представления о весовых отношениях, в которых соединяются между собой различные элементы. При образовании воды из водорода и кислорода одна весовая часть водорода, соединяясь с восемью частями кислорода, образует девять весовых частей воды. Однако не только весовое количество вещества, но и их объемы находятся между собой в сравнительно простых отношениях. При образовании воды два объема водорода, соединяясь с одним объемом кислорода, образуют два объема воды. В свете открытий Аво-гадро из такого соотношения объемов вытекает, что две молекулы водорода, соединяясь с одной молекулой кислорода, дают две молекулы воды (2Н2+O2=2Н2O). Весовые же пропорции означают, что одна молекула кислорода в восемь раз тяжелее, чем две молекулы водорода. Изучая подобным образом различные химические реакции, можно вычислить относительные веса атомов и молекул. Так как соединения веществ с кислородом были особенно подробно изучены, веса атомов стали относить к весу атома кислорода, приняв его за 16. При этом атомный вес водорода оказался приблизительно равным единице.
Нужно сказать, что в определении атомных весов в течение всей первой половины XIX века существовала изрядная путаница. Химики, исходя из различных химических реакций, приходили к различным весовым и объемным отношениям и поэтому одним и тем же элементам приписывали порой самые различные атомные веса. Поэтому большое значение имела попытка итальянского химика Канниццаро систематизировать сведения об атомных весах. Канниццаро изложил свои взгляды в книге «Сжатый очерк преподавания теоретической химии», вышедшей в 1858 году. В этой книге он исходил из открытия Авогадро. Он определял молекулярные веса паров различных веществ и, исходя затем из весовых отношений, в которых соединяются между собой вещества, вычислял атомные веса.