Происходил из мелкопоместных дворян. Окончил 1-ю Пензенскую мужскую гимназию в 1860 году, затем учился в Казанском (с 1861 года) и Московском (с 1864 года) университетах. Одно время жил в деревне у родных, а также работал письмоводителем при мировом судье Сердобского уезда. В 1865 году вступил в тайное революционное общество ("Организация"), возглавляемое его двоюродным братом Н. А. Ишутиным. Вместе с некоторыми членами кружка Каракозов стал сторонником тактики индивидуального террора и считал, что убийство царя может послужить толчком для пробуждения народа к социальной революции.
"Бабушка русской революции" Е. К. Брешко-Брешковская вспоминала:
Дмитрий Каракозов охотно стал посещать кружок и по целым вечерам молча вслушивался в рассуждения, споры и дебаты. Казалось, что этот высокий человек с ясными, голубыми глазами, выросший вблизи народа в одной из приволжских губерний, наслаждался новым для него миром вопросов и задач и в то же время разбирался в собственных чувствах и мыслях, дотоле дремавших в нем… Наконец Каракозов громко заявил свое решение убить Александра II.
В коротких словах он доказывал, что царская власть есть тот принцип, при наличности которого нечего и думать о коренных социальных реформах. Он говорил, что все усилия и жертвы революционеров будут напрасны, пока трон царский уверен в своей безопасности… Говорил он спокойно, сдержанно, страстно, всем глядя в лицо и ни на ком не останавливаясь, точно он громко отвечал сам себе на те глубокие запросы своей души, которые давно томили его, но все ускользали от понимания. Предложение Дмитрия Владимировича поразило всех, и все протестовали, кроме Ишутина. Все утверждали, что после убийства царя некому еще будет воспользоваться смятением, что нужно сперва привлечь на свою сторону больше людей, соорганизовать революционные кадры. Говорили, что народ будет против, в его глазах царь есть освободитель и благодетель. Много сражений было дано Дмитрию Владимировичу.
Он терпеливо выслушивал ораторов, сдержанно отвечал им и только когда, отойдя в сторону, закрывал лицо руками и подолгу, не шевелясь, сидел в углу комнаты, полный горячих речей, можно было заметить, какая страстная и трудная борьба мучила этого человека.
Члены кружка убедили Каракозова, что их организацию нужно сберечь для пропаганды социалистических идей, и цареубийству сейчас не время. Они с помощью Н. А. Ишутина вынудили Каракозова дать слово, что он отказывается от своего замысла. Тот простился с ними и уехал в деревню.
Кружок по-прежнему возился с открытием школ, мастерских, библиотек. Уже начали составлять первые прокламации.
Каракозов между тем сидел в деревне, и упорная мысль убить царя уже не оставляла его. Она, словно червь, точила мозг, стала навязчивой, доводила до исступления. Ранней весной 1866 г. Каракозов приезжает в Москву и решительно заявляет Ишутину, что намерен убить царя. Ишутин извещает об этом кружковцев, те ищут Каракозова, но его нигде нет. По-видимому, он поехал в Петербург. Решили отправиться на его поиски. Ишутин собрался ехать с П. Д. Ермоловым, но на собрании Ишутина отклонили по свойству "изворачиваться и не ставить вопросы ребром", что в этом случае не годилось. Вместо него с Ермоловым отправили Н. П. Страндена. А тот готовился в это время освобождать из ссылки Чернышевского и собирался в Сибирь. Он запасся ядом, которого хватило еще и членам кружка: они носили его в пуговицах на случай каких-либо покушений. Ишутин достал Страндену два фальшивых паспорта. Так как Страндену нужно было поговорить в Петербурге с друзьями Чернышевского, он и поехал с Ермоловым, Где искать Каракозова, они не знали, ходили по улицам, и вдруг кто-то хлопнул Страндена по плечу. Это оказался сам Каракозов. Они пришли в гостиницу, и Каракозов рассказал, что в Петербурге он собирается поступить на фабрику и вести пропаганду среди рабочих. Ему говорили, что это можно делать и в Москве, и прямо спросили, не оставил ли он свой замысел. Каракозов сознался в окончательном намерении убить царя. Странден с Ермоловым насели на него, приводя самые различные доводы против, и, наконец, вырвали у Каракозова обещание не готовиться к покушению и возвращаться в Москву. Они уехали домой, и действительно вскорости вернулся и Каракозов, но, пробыв в Москве дня два-три, исчез. Он вообще действовал под влиянием минуты порыва. Как-то в Москве Каракозов шел по улице и натолкнулся на будочника, колотившего нерадивого извозчика. Ничего не говоря, он схватил будочника за шиворот, потряс его и бросил в сторону. Потом крикнул: "Всех бы вас перевешать!" А уже через пять минут после подобных выходок он лежал неподвижно на кровати и мрачно думал о чем-то.