Осенью 1721 года Капустин выезжает в районы, расположенные по течению Дона и Северского Донца. Вот что нам известно о первой геологической экспедиции в Донбассе. В конце 1721 года, Григорий Капустин находит вдоль течения реки Кундручьей (приток Дона) месторождение каменного угля. В начале 1722 года, возвратясь в Москву, он докладывает Лодыгину о своей поездке и результатах геологических разведок. После того, как Лодыгин донес Берг-коллегии о находке, Пётр I издал указ: «На Дон, в Казачьи городки и в Оленьи горы, да в Воронежскую губернию, под село Белогорье, для копания каменного угля и руд, которые объявил подьячий Капустин, из Берг-коллегии послать нарочного, и в тех местах, того каменного уголья и руд в глубину копать сажени на три и больше и, накопав пуд по пяти, привезть в Берг-коллегию и опробовать. И в оном компании руд и уголья, о воспоможении к губернатору Измайлову послать указ».
Этот указ Петра знаменателен тем, что с него начинается история разведок недр страны, организованных государством, а не частными лицами, как это было прежде.
Вторично Капустин был послан на Дон в Казачьи городки, то есть в район нынешнего города Шахты Ростовской области, а также в район, где сейчас расположен Лисичанск Луганской области. Он получил точные указания, что, производя разведки, должен копать шурфы глубиною в 9 сажен и больше и отбирать образцы, испытания которых должна производить в Москве Берг-коллегия. В новое путешествие Капустин выехал 27 декабря 1722 года. Он должен был привезти в Москву по пять пудов угля из каждого отрытого шурфа. В то время, когда Капустин уже находился на Дону, он получил дополнительное распоряжение разведать «земляное уголье» близ городка Бахмут, о залежах которого сообщили в Берг-коллегию казаки Изюмского полка, расквартированные в Бахмуте и вблизи него.
Добытый Капустиным на Северском Донце уголь был направлен на пробу «кузнечному мастеру» голландцу Марку Рееру. Тот, испытав уголь, дал заключение, что он непригоден для отопления и производственных целей. В протоколе Берг-коллегии от 4 июня 1723 года сохранилась запись: «Иноземец, кузнечный мастер, Марко Peep сказал: который де земляной уголь дан ему пробовать, который взят в Воронежской губернии в донских городках, сысканной доносителем подьячим Григорием Капустиным, И он Peep тот уголь пробовал и по пробе явилось, что от оного угля действа никакого не показалось, только оный уголь в огне трещит и только покраснее, а жару от него никакого и как вынешь из огня, будет черно как впервой, разве де в том месте где оный уголь бран, выкопать того места глубже и не будет ли лучше, каков годной голландской уголь».
Строки о «годном голландском угле» ясно показывают, почему Peep старался своими «пробами» забраковать донецкий уголь. Марк был связан с голландскими торговыми фирмами, старавшимися всеми способами тормозить добычу и производство в России товаров, какие они могли завозить из Голландии, в том числе и уголь. Но Капустин не отступил. Он был убеждён, что донецкий уголь хорошего качества, что его можно применять как для металлургических заводов, так и для кузнечных цехов.
Поэтому русский рудознатец по своей инициативе и за свой счёт отправляет донецкий уголь на пробу к знаменитым мастерам кузнечного дела — тулякам. После чего пишет новое донесение в Берг-коллегию: «3 каменного уголья, взятого в казачьем городке Быстрянске, и в Туле, и в Москве пробы чинили. Делали кузнецы тем каменным однем угольем топоры и подковы новые и они, кузнецы, то уголье похвалили и сказывали, что от него великой жар, а в Санкт-Питербурхе по пробе иноземцы подписались, что будто жару от них нет. Знатно, не сущую пробу чинили».
В результате Капустин был поддержан Петром I, высоко оценившим находки угля на Дону и Северском Донце. 11 сентября 1723 года, находясь в доме Якова Брюсса, президента Берг-коллегии, российский император распорядился: «Туда, где приискал подьячий Капустин уголья послать нарочных для осмотра и сыска каменного угля».
В конце 1723 года по именному указу Петра I Капустин должен был ещё раз отправиться на Дон, в те же Казачьи городки, где он побывал в 1721 году. Но на этот раз в экспедицию включили иностранца Самуила Ронталлера, который отказался ехать зимой. Экспедиция была отложена. А через некоторое время был укомплектован состав другой экспедиции для разведки донецких каменноугольных месторождений, для которой специально из Англии выписывают «угольных мастеров».