В 1799 г. на Лисичанском руднике из каменного угля выжгли кокс для Луганского завода, положив начало производству кокса в стране. 4 октября 1800 г. на заводе задули доменную печь и из местной руды на донецком угле получили чугун. Это была первая в России выплавка чугуна на минеральном топливе. Супер-интендант Луганского завода в своем донесении сообщал: «отлитые из Городищенской руды ядро, бомба и граната, которые суть первые посредством кокса в сей империи отлитые».
Однако это была лишь опытная плавка. Наладить доменное производство на каменном угле тогда не удалось. Металлургия России, сосредоточенная на Урале, основывалась на древесном угле. Английские же мастера, работавшие на заводе, не смогли использовать уже накопленный в их стране опыт выплавки чугуна на коксе. Кроме того, местные руды имели низкое содержание железа, а лисичанский уголь слабо коксовался. Завод превратился в передельный и с 1807 г. переплавлял уральский чугун и металлический лом, поступавший из южных крепостей и от Черноморского флота. Добыча руды прекратилась еще в 1802 г.
Луганский завод представлял собой казенную мануфактуру и первое время приносил довольно значительную прибыль. За первые пять лет было выпущено около 1 тыс. орудий и примерно 400 тыс. снарядов. В период Отечественной войны 1812 г. он расширился и поставил русской армии много пушек и снарядов.
В 1830–1840 годах опыты плавки местных руд на минеральном топливе продолжались, но промышленного значения они не имели. В эти десятилетия казенные заказы были сокращены, и завод приступил к производству промышленного оборудования и сельскохозяйственных машин. Неоценимую службу завод сослужил в годы Крымской войны, когда он ежедневно посылал защитникам Севастополя по 3 тыс. пудов снарядов.
Новые опыты использования минерального топлива для выплавки металла были проведены в Керчи, где открыли богатые месторождения железных руд. В 1850 г. в построенной там домне начались плавки из местных руд на донецком антраците. Во время Крымской войны этот казенный завод разрушил неприятель. 1858 г. в Бахмутском уезде (на территории современного Енакиево) был заложен доменный завод, названный в честь Петра I Петровским. Здесь выплавили свыше 30 тысяч пудов чугуна, но наладить доменное производство не удалось.
Накопленный на заводах опыт не пропал. Как справедливо замечал известный русский ученый, инженер И.А. Тиме, «казенная опытная плавка, со всеми ее затруднениями и временными неудачами, дала возможность следующим частным предпринимателям встать на более твердую почву, послужившую к дальнейшему развитию горного дела на юге России».
До начала 40-х гг. XIX в. основным поставщиком угля являлись северная и западная части Донецкого бассейна. Здесь находились крупный Лисичанский и два других казенных рудника. Действовали и небольшие, кустарного типа помещичьи шахты, на которых уголь добывался только осенью и зимой. Наряду с этим имелись и крупные разработки, к которым принадлежала, например, шахта села Александровка (ныне территория Донецка). В 1905 г. ее производительность вдвое превысила добычу угля на Лисичанском руднике.
В Бахмутском и Славяносербском уездах Екатеринославской губернии государственные и помещичьи крестьяне добывали уголь в мелких шахтах («дудках»), разрабатывая с помощью простейших инструментов только верхние слои. Ручным воротом в шахту спускали людей и поднимали уголь. В Области Войска Донского таким же способом добычу угля вели казаки.
В 1817 г. началась разработка антрацита у казачьей станицы Грушевая (ныне Шахты). Уже в 1844 г. на долю Грушевского угля приходилось больше 50, а в 1860 г. — 73% всей добычи в Донбассе.
При всех успехах в освоении природных богатств феодальные порядки и экономическая отсталость страны задерживали создание в Донецком бассейне развитой горной и горнозаводской промышленности. Из 45 каменноугольных и антрацитовых рудников, действовавших в начале 50-х гг., лишь на Лисичанском и Александровском использовались паровые машины и правильно велись горные работы.