С основанием Луганского завода и Лисичанского рудника стали формироваться кадры металлистов и шахтеров. В 1797 г. на заводе числилось 575 мастеровых, присланных из Петрозаводска, Липецка и Xерсона. Большую их часть составляли русские квалифицированные рабочие. Вспомогательные работы возлагались на приписных крестьян (в основном из окрестных сел), которых насчитывалось 2080, из них работоспособных только 1272 человека. На строительстве использовался труд 194 вольнонаемных рабочих (главным образом плотников и каменщиков из Ярославской губернии) и 10 арестантов. После перевода части мастеровых на другой завод, а заключенных на золотые прииски Урала и Сибири, на Луганский завод и Лисичанский рудник для пополнения рабочей силы в 1804 г. были направлены 500 рекрутов, непригодных к строевой службе. В 1806 г. в производственном штате завода и рудника состояло 1111 мастеровых. При этом с 1797 по 1806 г. число рабочих на Лисичанской шахте увеличилось с 52 до 354 человек.
С начала XIX в. угольные разработки Луганского завода стали местом ссылки помещичьих крестьян. Здесь их содержали в остроге полгода, год и более продолжительный срок, под охраной направляя на каторжные работы в шахты.
Приписные крестьяне, основную часть которых составляли русские переселенцы, обязаны были подвозить к заводу 120 пудов угля в год на каждую ревизскую душу. С учетом того что ревизскими душами являлись также малолетние и старики, а расстояние от места жительства до Лисичанска и от шахт до завода было значительным, выполнение обязательных работ требовало нескольких месяцев и даже полугода. Приписные получали немногим более 1 копейки с пуда, вольным же возчикам платили по 6 копеек.
Тяжелое положение крестьян вызывало высокую смертность. К 1814 году число трудоспособных приписных сократилось почти втрое и составило всего 445 человек. Лишь в 1821 году вконец разорившихся приписных крестьян освободили от подвоза угля. Эту повинность вменили в обязанность так называемым непременным работникам (960 человек), которые набирались из крестьян в селах Каменный Брод (вблизи завода) и Верхнее (около рудника). Они наделялись землей и разводили волов, на которых возили уголь. Таким образом, сохраняя связь с сельским хозяйством, крестьяне постепенно превращались в производственных рабочих. Указом от 28 апреля 1828 г. категория непременных работников была упразднена. К тому времени, как отмечал министр финансов, они «приобрели надежный навык к горным и заводским работам» и были переведены в мастеровые, а отведенные земли перешли к казне.
В течение первой половины XIX в. большинство луганских мастеровых утратило связь с сельским хозяйством и уже относилось к потомственным рабочим. С 1806 по 1854 г. на Луганском заводе и его рудниках число работников возросло более чем вдвое (с 1111 до 2510 человек). Однако после окончания Крымской войны, когда уменьшились поставки вооружения для армии, многие работники лишились заработка.
Из среды луганских работников вышли известные геологоразведчики и первооткрыватели месторождений полезных ископаемых — П.О. Кульшин, Я. Колесников, Е.С. Копанев, изобретатель заводских механизмов Л.Е. Изъюров, строитель парохода В. Черепанцов и др. Опытные мастеровые направлялись в другие районы страны для развития горного дела. В 1808 г. на Олонецкие заводы было командировано 46 человек, в 1817 г. луганчане участвовали в экспедиции по изысканию угля в Подмосковном бассейне. Так Луганский завод, возникновению которого способствовали мастеровые из старых центров мануфактурного производства, стал оказывать помощь в развитии промышленности в других районах страны.
Кроме казенных в Донецком бассейне действовало несколько десятков промышленных предприятий, перерабатывавших продукты сельского хозяйства и принадлежавших помещикам и казачьей старшине. На них работали в основном крестьяне, отбывавшие барщинную повинность.
Кризис экономически невыгодного крепостнического хозяйства сопровождался расширением применения вольнонаемного труда. Этот процесс наблюдался как на казенных, так и на помещичьих предприятиях. Так, в 1818 г. администрация Луганского завода решила использовать на перевозке угля и руды вместо «непременных работников» вольнонаемных рабочих. Наемные работники трудились также на шахтах зажиточных крестьян и донских казаков. В начале 50-х годов на Грушевских разработках насчитывалось около 2 тысяч человек.
Большинство вольнонаемных рабочих составляли русские крестьяне-оброчники из Центральной России. На шахтах же работа велась в две смены по 12 час. За изнурительный, полный опасностей труд под постоянным надзором воинской команды казенные работники получали от 60 коп. до 1 руб. в месяц. Кроме того, на себя и на членов семьи заводские работники получали пайки натурой (в основном мукой). Все это не могло, однако, дать им необходимых средств к существованию. С ростом цен их положение становилось невыносимым. В 1834 г. работники обратились к властям с просьбой о прибавке «провианта по 1 пуду», но комитет министров отклонил ее.