Используя чрезвычайно благоприятную ситуацию на Юге (борьбу между различными группировками золотоордынских феодалов, ослабившую степную державу в 60-е гг. XIV в.), Ольгерд предпринял давно задуманное наступление. Первым его этапом стало подчинение в конце 1361—начале 1362 г. Киевского княжества. Вместо князя Федора (дяди Ольгерда) оно было передано в удел одному из сыновей великого князя — Владимиру Ольгердовичу. Летом 1362 г. Ольгерд подчинил Черниговщину и Северщину, раздав их города в уделы своим сыновьям и племянникам. К Киеву отошла и территория бывшего Переяславского княжества. При каких обстоятельствах эти земли признали власть Ольгерда, судить очень трудно. Мы знаем, однако, что, например, в Брянске, как сообщают летописи, была «лихостью людей замятия велика и опустенье града, и потом нача обладати Олгерд Брянском». Некоторые историки толкуют это смутное известие как указание на борьбу промосковской и пролитовской группировок.
К осени 1362 г. сложилась чрезвычайно благоприятная ситуация для наступления литовских войск и в Подолии. После отражения очередного похода крестоносцев на Литву Ольгерд повел отборный воинский отряд в Подольскую землю и лично участвовал в знаменитой битве с ордынцами у Синих Вод, возглавив ополчение княжеств Юго-Западной Руси. Три крупных ордынских отряда не выдержали фронтального удара литовских и русских воинов и бежали, бросив обоз и лагерь. Битва у Синих Вод, которую украинский историк Ф. М. Шабульдо справедливо назвал «прологом к «Донскому побоищу», способствовала разгрому улусов Орды, господствовавших над обширной степной территорией Северного Причерноморья, освобождению подвластного им населения. Владения Великого княжества Литовского были расширены до устья Днепра и Днестра. В его состав на правах уделов вошли Киевское, Чернигово-Северское, Волынское княжества, Подолия. Эти успехи стали результатом теснейшего политического сотрудничества местного населения с литовской династией, и действия Ольгерда, как хорошо сказал тот же Ф. М. Шабульдо, «носили характер освобождения местного населения от ордынского ига».