Таким образом, вскоре после присоединения Смоленска между Москвой и Вильно, видимо, было достигнуто какое-то соглашение о совместных действиях, т. е. два основных центра антиордынской борьбы готовились объединить свои усилия. Тем временем завершился успехом первый самостоятельный поход Витовта против западных улусов. В 1397 г., по словам хроники Длугоша, он «перешел Дон... и в окрестностях Волги разгромил кочевье татар, именуемое Орда, и много тысяч татар с женами, детьми и стадами скота взял в плен и привел в Литву» (это событие положило начало поселению в Литве татар, пожалованных землями с обязанностью служить великому князю). В 1399 г. был подготовлен новый поход, для которого Витовт собрал все наличные силы. Даже Тевтонский орден, обязанный бороться с язычниками, послал великому князю небольшой отряд рыцарей. В числе участников похода был и знаменитый воевода Дмитрий Боброк-Волынский, по всей вероятности, присланный московским князем. 12 августа 1399 г. после недельного стояния на реке Ворскле войско Витовта, оставив укрепленный лагерь, переправилось через реку и заставило отступить отряды эмира Эдигея. Но тем временем воины Тимур-Кутлука обошли поле битвы, разгромили войска Тохтамыша, окружили армию Витовта и почти полностью ее уничтожили. На Ворскле погибли многие князья, в том числе герой Куликовской битвы — Боброк-Волынский, Андрей Полоцкий, Дмитрий Брянский, многие другие Гедиминовичи и Рюриковичи (среди них и бывший смоленский князь Глеб). Витовту удалось бежать «в малой дружине... коней переменяючи».
Поражение на Ворскле заставило Витовта на время — но только на время — отказаться от честолюбивых планов, вновь искать тесного сотрудничества с Ягайло. В 1401 г. он заключил соглашение об унии с Польшей (все еще, впрочем, имевшее скорее символическое, чем реальное, значение). Он сумел свести к минимуму политические последствия поражения, энергично подавил попытку восстановить независимость Смоленского княжества (осуществленную в 1401 г. князем Юрием Святославичем при поддержке Рязани и части местных жителей), восстанавливал и накапливал силы. В 1410 г. был Грюнвальд, где соединенные силы Витовта и Ягайло нанесли сокрушительное поражение Ордену (и где именно стойкость трех смоленских полков в решающий момент сражения способствовала победе). После завершения войны и окончательной передачи Литве Жмудской земли в 1422 г. Витовт еще раз попытался добиться гегемонии Великого княжества в Восточной Европе. Все эти годы он укреплял свои позиции на славянских землях, придерживаясь, как и его предки, политики веротерпимости. Кстати, еще в 80-е годы XIV в. Витовт, претендуя на Луцкое княжество, носил православное имя Юрий (по- видимому, как и Ягайло, не совершив самого акта крещения); крестившись в «лядскую веру» (католичество) под именем Александра, он сохранил полное равнодушие к теологии, но прекрасно понимал политическое значение церкви, в том числе и православной иерархии. Отсюда и традиционные для Великого княжества попытки или подчинить себе всю русскую церковь, или создать собственную иерархию. В 90-е годы XIV в. Витовт поддерживал оживленные контакты с митрополитом Киприаном, который в 1396 г. после встречи Василия и Витовта в Смоленске «идеть к Киеву и тамо пребысть полътора года». При этом Киприан вел переговоры с Витовтом и Ягайло о возможности заключения унии католической и православной церкви и совместной борьбы против Орды. В 1416 г., недовольный митрополитом Фотием, Витовт добился от православных епископов княжества выбора нового митрополита — болгарина Григория Цамблака. Константинопольская патриархия, впрочем, не признала этого выбора. Цамблаку не удалось осуществить планы унии (их активно поддерживал Витовт, надеясь тем самым устранить антагонизм между православным и католическим населением). Цамблак умер в изгнании (в 1420 г.), а Витовт помирился с Фотием, поддерживая одновременно и католическую церковь, продолжавшую миссионерскую деятельность в коренной Литве и особенно на Жмуди. Организованные в Жмуди, в Киеве и Луцке новые католические епископства получили довольно щедрые пожалования.