Возникшие несогласия усилились под влиянием новых обстоятельств. Тариф на 1811 год, изданный 19 декабря 1810 года, возбудил неудовольствие Наполеона. Ещё договором 1801 г. восстановлены были мирные торговые сношения с Францией, а в 1802 г. на 6 лет продлён торговый договор, заключённый в 1786 г. Но уже в 1804 г. запрещено привозить по западной границе всякие бумажные ткани, а в 1805 г. повышены пошлины на некоторые шёлковые и шерстяные изделия с целью поощрения местного, русского производства. Теми же целями руководилось правительство и в 1810 г. Новым тарифом повышены пошлины на вина, дерево, какао, кофе и сахарный песок; иностранные бумажные (кроме белых под клеймение), льняные, шёлковые, шерстяные и тому подобные изделия запрещены; русские товары, лён, пенька, сало, семя льняное, парусные и фламские полотна, поташ и смола обложены высшею отпускной пошлиной. Напротив, дозволен привоз сырых заграничных произведений и беспошлинный вывоз железа из русских заводов. Новый тариф вредил французской торговле и приводил в негодование Наполеона, который требовал, чтобы император Александр принял французский тариф и не принимал не только английских, но и нейтральных (американских) судов в русские гавани. Вскоре за изданием нового тарифа герцог Ольденбургский, дядя императора Александра, лишён был своих владений, а протест государя, циркулярно высказанный по этому поводу 12 марта 1811 г., остался без последствий.
После этих столкновений война была неминуема. Шарнгорет уже в 1810 г. уверял, что у Наполеона готов план войны против России. В 1811 г. с Францией заключила союз Пруссия, затем Австрия. Летом 1812 г. Наполеон двинулся с союзными войсками через Пруссию и 11 июня перешёл Неман между Ковно и Гродно с 600-тысячным войском. Император Александр располагал военными силами втрое меньшими; во главе их стояли: Барклай де Толли и князь Багратион в Виленской и Гродненской губерниях. Но за этим сравнительно небольшим войском стоял весь русский народ, не говоря об отдельных лицах и дворянстве целых губерний, вся Россия добровольно выставила до 320 000 ратников и пожертвовала не менее сотни миллионов рублей. После первых столкновений Барклая под Витебском и Багратиона под Могилёвом с французскими войсками, а также неудачной попытки Наполеона зайти в тыл русским войскам и занять Смоленск Барклай стал отступать по Дорогобужской дороге. Раевскому, а затем и Дохтурову (с Коновницыным и Неверовским) удалось отбить два приступа Наполеона на Смоленск; но после второго приступа Дохтурову пришлось оставить Смоленск и присоединиться к отступавшей армии. Несмотря на отступление, император Александр оставил без последствий попытку Наполеона завязать мирные переговоры, но принуждён был сменить непопулярного среди войск Барклая Кутузовым. Последний приехал в главную квартиру, в Царёво Займище, 17 августа, а 26-го дал битву при Бородине. Исход битвы остался нерешённым, но русские войска продолжали отступать к Москве, население которой сильно возбуждено было против французов, между прочим, афишками графа Ростопчина. Военный совет в Филях вечером 1 сентября решил оставить Москву, которая занята была Наполеоном 3 сентября, но вскоре (7 октября) оставлена ввиду недостатка в припасах, сильных пожаров и упадка военной дисциплины.
Между тем Кутузов (вероятно, по совету Толя) свернул с Рязанской дороги, по которой совершал отступление, на Калужскую и дал битвы Наполеону при Тарутине и Малоярославце. Холод, голод, беспорядки в войске, быстрое отступление, удачные действия партизан (Давыдова, Фигнера, Сеславина, Самуся), победы Милорадовича при Вязьме, атамана Платова на Вопи, Кутузова при Красном — привели французскую армию в полное расстройство и, после бедственной переправы через Березину, принудили Наполеона, не доезжая Вильны, бежать в Париж. 25 декабря 1812 г. издан был манифест об окончательном изгнании французов из России.
Отечественная война была кончена; она произвела сильные перемены в душевной жизни императора Александра. В тяжёлую годину народных бедствий и душевных тревог он стал искать опоры в религиозном чувстве и в этом отношении нашёл поддержку в государственном секретаре Шишкове, который теперь занимал место, опустевшее после удаления Сперанского ещё до начала войны. Благополучный исход этой войны ещё более развил в государе веру в неисповедимые пути Божественного Промысла и убеждение в том, что на долю русского царя выпала трудная политическая задача: водворить мир в Европе на началах справедливости, источники которой религиозно настроенная душа императора Александра стала искать в евангельском учении. Кутузов, Шишков, отчасти граф Румянцев были против продолжения войны за границей. Но император Александр, поддерживаемый Штейном, твёрдо решился продолжать военные действия.
1 января 1813 г. русские войска перешли границу империи и очутились в Пруссии. Уже 18 декабря 1812 г. Иорк, начальник прусского отряда, посланного на помощь французским войскам, вступил в соглашение с Дибичем о нейтралитете немецких войск, хотя, впрочем, не имел на то разрешения от прусского правительства. Калишским трактатом (15–16 февраля 1813 г.) заключён был оборонительно-наступательный союз с Пруссией, подтверждённый Теплицким трактатом (август 1813 г.). Между тем русские войска, под начальством Витгенштейна, вместе с прусскими потерпели поражение в битвах при Люцене и Бауцене (26 апреля и 9 мая). После перемирия и так называемых Пражских совещаний, результатом которых было приступление Австрии к союзу против Наполеона по Рейхенбахской конвенции (15 июня 1813 г.), военные действия возобновились. После удачной для Наполеона битвы ври Дрездене и неудачных при Кульме, Бриенне, Лаоне, Арсис-сюр-Об и Фер Шампенуазе 18 марта 1814 года сдался Париж, заключён Парижский мир (18 мая) и низвержен Наполеон. Вскоре затем, 25 мая 1815 г., открылся Венский конгресс, главным образом для обсуждения вопросов польского, саксонского и греческого.
Император Александр во всё время похода находился при войске и настоял на занятии Парижа союзными войсками. По главному акту Венского конгресса (28 июня 1815 г.) Россия приобретала часть герцогства Варшавского, кроме гросс-герцогства Познанского, данного Пруссии, и части, уступленной Австрии, причём в польских владениях, присоединённых к России, введена была императором Александром конституция, составленная в либеральном духе. Мирные переговоры на Венском конгрессе прерваны были попыткой Наполеона снова завладеть французским престолом. Русские войска снова двинулись из Польши на берега Рейна, а император Александр выехал из Вены в Гейдельберг. Но стодневное правление Наполеона окончилось поражением его при Ватерлоо и восстановлением законной династии в лице Людовика XVIII по тяжёлым условиям второго Парижского мира (8 ноября 1815 г.). Желая водворить мирные международные отношения между христианскими государями Европы на началах братской любви и евангельских заповедей, император Александр составил акт Священного союза, подписанный им самим, королём прусским и австрийским императором. Международные отношения поддерживались конгрессами в Аахене (1818 г.), где решено было вывести войска союзников из Франции, в Троппау (1820 г.) — по поводу беспорядков в Испании, Лайбахе (1821 г.) — ввиду возмущения в Савойе и Неаполитанской революции и, наконец, в Вероне (1822 г.) — для усмирения возмущения в Испании и обсуждения восточного вопроса.
Прямым результатом тяжёлых войн 1812–1814 гг. было ухудшение государственного хозяйства. К 1 января 1814 г. значилось в приходе всего 587 1/2 миллиона рублей; долги внутренние доходили до 700 миллионов рублей, голландский долг простирался до 101 1/2 миллиона гульденов (что равно 54 миллионам рублей), а серебряный рубль в 1815 г. ходил по 4 рубля 15 копеек ассигнациями. Насколько продолжительны были эти последствия, обнаруживает состояние русских финансов десять лет спустя. В 1825 г. государственных доходов было всего 529 1/2 миллиона рублей, ассигнаций выпущено на 595 1/2 миллиона рублей, что вместе с голландским и некоторыми другими долгами составляло до 350 1/2 миллиона рублей серебром. Правда, что в торговом отношении замечаются более значительные успехи. В 1814 г. ввоз товаров не превосходил 113 1/2 миллиона рублей, а вывоз 196 миллионов ассигнациями; в 1825 г. ввоз товаров достигал 185 1/2 миллиона рублей, вывоз простирался на сумму в 236 1/2 миллиона рублей. Но войны 1812–1814 гг. имели и другой ряд последствий. Восстановление свободных политических и торговых сношений между европейскими державами вызвало и издание нескольких новых тарифов. В тарифе 1816 г. допущены были некоторые изменения сравнительно с тарифом 1810 г., тарифом 1819 г. сильно понижены запретительные пошлины на некоторые из иностранных товаров, но уже в распоряжениях 1820 и 1821 гг. и новом тарифе 1822 г. заметно возвращение к прежней охранительной системе.