После этого несчастной девушке показалось, что ее жизнь наладилась, стала тихой и размеренной. Но надежды на покой оказались преждевременными. Смута в стране только разгоралась.
Летом 1607 года в Стародубе появился Лжедмитрий II и начал собирать войско для похода на Москву. Через год он уже оказался у стен столицы и обосновался в Тушине. Желая занять все окрестности, он приказал захватить богатый Троице-Сергиев монастырь. Так началась 16-месячная осада, принесшая обитателям монастыря множество бед и страданий. Ситуацию осложнило то, что под защиту крепких монастырских стен собрались все местные крестьяне с женами, детьми и имуществом. Стало так тесно, что буквально яблоку некуда было упасть.
Архимандрит Иосаф собрал всех и заставил дать клятву верности, ведь из-за измены монастырь мог быть захвачен сторонниками Лжедмитрия II, среди которых было много поляков-католиков и ни во что не верящих казаков. Они не пощадили бы православные святыни, все разграбили бы, сломали и сожгли. И каждый защитник стал четко исполнять свои обязанности. Ксения — Ольга вызвалась помогать больным и раненым, которых с каждым днем становилось все больше и больше. Воинские люди получали раны во время частых вылазок, мирных людей калечили ядра, которыми противники очень часто обстреливали монастырь.
13 октября 1608 года начался штурм стен и башен. Тогда Ксения — Ольга вместе со всеми стала поливать казаков и поляков кипятком, смолой, забрасывать камнями и мешками с землей. При этом она мысленно просила Иисуса Христа и Богородицу защитить обитель от разграбления и осквернения. Ее молитвы, судя по всему, были услышаны. Штурм был отбит. Не удались и все последующие атаки.
Зима прошла в постоянных сражениях, заботах о хлебе насущном, свежей воде и дровах. К весне перестало хватать нормальной пиши, лекарств, сена для лошадей. Многие люди впали в уныние и заболели. Больше всего угнетало то, что неоткуда было ждать помощи. Царь Василий Шуйский сам был заперт в осажденной Москве, многие города перешли на сторону самозванца, и их жители уговаривали монастырские власти сдаться. Казалось, что страдать от осады нет смысла. Но все же защитники обители решили стоять до конца. Воевода Г. Долгорукий твердой рукой подавлял все попытки измены, следил за дисциплиной в небольшом войске, привлекал к обороне монастырских слуг, крестьян, требовал, чтобы монахи поддерживали боевой дух с помощью всеобщих молебнов, крестоцелования и т. д.
Вместе с тем зимой 1609 года очень многие обитатели монастыря впали в уныние. В таком же состоянии находилась и Ксения — Ольга. Заболев, она написала тетке Екатерине Григорьевне прощальное письмо, в котором сообщила, что чуть жива, совсем больна вместе с другими старицами. Никто из них не надеется спастись, все с часу на час ожидают смерть из-за того, что среди защитников шатость и измена.
Поскольку продуктов питания почти не осталось, архимандрит Иосаф распорядился варить похлебку только для воинов. Монахам и монашкам оставалось питаться только водой с хлебом или сухарями. Из-за такого скудного рациона у многих началась цинга. Совершенно больная Ксения — Ольга уже не могла ухаживать за ранеными, она тихо лежала в своей келье и молилась. От некогда просторных помещений осталась только крохотная каморка, все остальное пошло на дрова. Становилось ясно, что третью зиму уже никто не переживет. И вот, когда казалось, что спасения нет, пришла радостная весть, что на помощь монастырю идут полки М. В. Скопина-Шуйского, который получил от шведского короля несколько полков наемников и пополнил их городовыми дружинами северных городов.
В конце 1609 года прибыл отряд Д. Жеребцова, а в январе 1610 года основное войско освободителей окончательно отогнало тушинцев. Наконец-то монастырские сидельцы смогли выйти за крепостные стены и почувствовать себя свободными. Сразу же начались работы по очистке монастыря от мусора — его было вывезено более ста возов, и, конечно, подсчитаны потери. Оказалось, что за время осады погибло две тысячи сто двадцать пять мужчин; женщин и детей вообще никто не учитывал, среди них смертность также была очень большой.
Настрадавшись во время осады, Ксения — Ольга не захотела больше оставаться в Троице-Сергиевом монастыре. Вместе с другой постриженицей из царского рода, Марфой Владимировной, дочерью удельного князя Владимира Старицкого, она отправилась в Новодевичий монастырь. Он был совсем рядом со столицей и казался более безопасным местом. Царевне хотелось поселиться в покоях своей тетки, Ирины — Александры, вдовы царя Федора Ивановича, у которой прежде она часто гостила. У нее сохранились самые лучшие воспоминания о тех днях.
Местные монахини дали ей кое-что из утвари тетки, пожалованной в монастырь Б. Ф. Годуновым. Ксения — Ольга немного приободрилась и даже стала подумывать, что наконец-то ее жизнь вновь войдет в спокойное русло. Но это была всего лишь очередная иллюзия.
В апреле 1610 года внезапно скончался полководец-освободитель М. В. Скопин-Шуйский. Москвичи стали поговаривать, что его отравила на пиру тетка царевны Екатерина Григорьевна, пожелавшая устранить соперника своего мужа, метившего на царский престол (у В. И. Шуйского не было детей-наследников). Несомненно, эти слухи достигли Новодевичьего монастыря и сразу испортили отношение к Ксении — Ольге остальных монахинь. Вновь все стали говорить, что ее род несет Руси одни беды.
Действительно, Д. И. Шуйский, после Скопина возглавивший царское войско, бездарно проиграл Клушинскую битву польскому гетману С. Жолкев-скому и этим подписал приговор и себе, и своему брату царю. Недовольство Шуйским достигло предела. 17 июля дворяне свергли его с престола, постригли в монахи и вместе с братьями отдали в польский плен. Царевна лишилась поддержки своей влиятельной тетки, поскольку Екатерина Григорьевна также была отправлена в Польшу.
Вскоре монахини Новодевичьего монастыря вновь оказались под угрозой захвата поляками. Двигаясь к столице, гетман Жолкевский подошел к городу со стороны монастыря и расположился со своим войском неподалеку. На этот раз защищать обитель было некому.
Но поляки не стали заниматься грабежом и насилием, они вступили с московскими боярами в переговоры по поводу воцарения королевича Владислава и были заинтересованы в том, чтобы произвести на возможных подданных наилучшее впечатление. Через некоторое время договор был подписан, и страну стали приводить к присяге новому государю. Однако не все русские люди смирились с тем, что ими будет править поляк-католик. По призыву патриарха Гермогена многие городовые воеводы стали объединяться в ополчения для изгнания поляков с русской земли. К тому времени в Москве уже стоял польский гарнизон, а отправленное к Сигизмунду Смоленское посольство было арестовано.
К Первому ополчению присоединились и бывшие тушинцы, лишившиеся своего государя-самозванца. В марте 1611 года они подошли к Москве, собираясь начать штурм крепостных стен. На пути их оказался Новодевичий монастырь. Это вновь заставило многострадальных монахинь испытать чувство страха. Начались бои около стен Белого города, проходившие совсем неподалеку. Только к лету обстановка немного улучшилась. Белый город был взят, поляки со своими сторонниками оказались запертыми в Китай-городе и Кремле.
Однако вскоре обитатели Новодевичьего монастыря узнали, что им стоит опасаться не только интервентов, но и своих освободителей. После гибели одного из руководителей ополчения, П. И. Ляпунова, казаки под руководством И. Заруцкого занялись грабежами. Новодевичий монастырь показался им ценной добычей. Они разворовали всю ценную церковную утварь, сорвали с икон дорогие оклады, забрали дорогие ткани. Не пощадили они и монахинь. Молодых и красивых увели в свой лагерь для любовных утех, а богатых и знатных ограбили до нитки. В их числе оказалась и Ксения — Ольга. Та же участь постигла и Марфу Владимировну. Они оказались и без крыши над головой, так как казаки сожгли все деревянные монастырские постройки.