13 апреля 1605 года произошло печальное для Буйносовых событие — в послеобеденное время внезапно скончался царь Борис. Власть перешла к его вдове и царевичу Федору Борисовичу, решившим главной опорой трона сделать своих родственников и знатных князей — Ф. И. Мстиславского, В. И. и Д. И. Шуйских. Петр Иванович в их число не вошел. Даже в армию отправили не его, а другого князя ростовского — М. П. Катырева. Последующие события, однако, показали, что Буйносовым даже повезло, что они не вошли в ближний круг новых правителей.
Князь М. П. Катырев-Ростовский с небольшим окружением прискакал в Москву приблизительно в середине мая 1605 года, испуганный и крайне растерянный. Он рассказал своему родственнику о том, что стоявшая под Кромами царская армия почти в полном составе перешла на сторону Лжедмитрия. Все сторонники Годуновых либо бежали, либо были взяты под стражу. Защищать царицу Марию Григорьевну и царевича Федора было некому.
Петр Иванович, опасавшийся за судьбу своих детей, тут же принял решение отвезти семью в новгородское имение. В столице назревали тревожные перемены. Действительно, 1 июня москвичи подняли восстание и свергли вдову и сына царя Бориса. Но Буйносовы все это уже не видели, поскольку были далеко, в противном случае они также могли пострадать, поскольку всем было известно о любви к ним умершего монарха. С печалью узнали они, что 20 июня Лжедмитрий въехал в столицу и занял царский престол. При его дворе ростовским князьям было делать нечего. Там в фаворе были мнимые царские родственники Нагие, Романовы, Шереметевы, малознатные князья Мосальские, Голицыны и новый фаворит — П. Ф. Басманов. О прежней иерархии все, казалось, забыли, задавшись целью выслужиться перед откровенным обманщиком Лжедмитрием.
Вполне вероятно, Лжедмитрию донесли, что П. И. Буйносов не верит в его истинность, поэтому князя решили сослать подальше и назначили воеводой маленького приграничного городка Ливны. Это было равносильно ссылке и опале. Но Петр Иванович этому обрадовался, поскольку не желал и не умел притворяться, что видит в маленьком и некрасивом рыжеволосом парне царского сына.
Однако не все забыли об опальных Буйносовых. Вскоре выяснилось, что прекрасная Екатерина Буйносова навсегда запала в душу отцова приятеля князя В. И. Шуйского. Когда-то его женой была княжна Репнина, но она давно умерла, не оставив наследников. Царь Борис запрещал Шуйскому жениться, поскольку видел в нем соперника. Но Лжедмитрий, изображая из себя царского сына, был готов переженить всех знатных холостяков. Так, за Ф. И. Мстиславского он даже выдал замуж свою мнимую родственницу из рода Нагих. В. И. Шуйскому также было позволено обзавестись женой, но тот мечтал только о Екатерине и царских невест отвергал. Буйносовы же были в опале.
Можно предположить, что В. И. Шуйский сообщил Петру Ивановичу о своем желании породниться с ним. По всей вероятности, князь ответил, что при Лжедмитрии о свадьбе не может быть и речи. Это окончательно подтолкнуло Шуйского к организации заговора против самозванца. Кроме того, ему захотелось самому занять престол. Ведь царю любая княжна-красавица всегда готова отдать руку и сердце.
Когда Екатерине сообщили, что к ней сватается князь В. И. Шуйский, она наверняка пришла в ужас. Ведь он был старше ее отца, к тому же очень некрасивый: маленького роста, с красными подслеповатыми глазами, крючковатым носом, широким ртом и длинной седой бородой. Вместе с тем в его поведении чувствовалась какая-то фальшь и изворотливость. Не о таком женихе мечтала юная красавица. Мать с сестрами также были категорически против брака с уродливым стариком. Поэтому все были рады, что, пока на престоле Лжедмитрий, свадьба не состоится. Но они и представить себе не могли, на что способен влюбленный старик!
Вернувшись в Москву, В. И. Шуйский начал вербовать сторонников из числа тех, кто не желал служить авантюристу и обманщику. Действовал он очень осторожно, поскольку первый заговор едва не привел его на плаху. Спасло его только то, что Лжедмитрий не захотел омрачать свое восшествие на трон казнью самого знатного Рюриковича. В число заговорщиков были включены братья, родственники и все, кто был недоволен правлением самозванца, а таких набиралось немало, поскольку лжецарь женился на полячке-католичке и окружил себя ее родственниками, потеснив русскую знать.
Ранним утром 17 мая 1606 года заговорщики ворвались в царский дворец и расправились с мнимым царским сыном. Часть поляков из окружения его жены Марины Мнишек была убита, часть арестована. Власть в столице перешла в руки бояр во главе с В. И. Шуйским.
По закону следовало созвать Избирательный земский собор, на который должны были собраться представители от всех больших городов. Но главный заговорщик не хотел ждать, к тому же избиратели могли счесть его кандидатуру неподходящей для престола — старый, бездетный, даже в отдаленном родстве не состоявший с прежней династией. Поэтому В. И. Шуйский решил ограничиться мнениями тех москвичей, которых он либо убедил, либо подкупил. К тому же после разграбления погребов поляков в городе началось массовое пьянство.
Уже 19 мая горожан созвали на Соборную площадь и предложили назвать имя нового царя. Подкупленные сторонниками князя Шуйского начали выкрикивать его имя. Полупьяная толпа их поддержала и на радостях подхватила своего избранника на руки и внесла прямо в царский дворец. С этого времени Василий Иванович стал нареченным царем. 1 июня, венчавшись на царство, он окончательно закрепил за собой престол. Только после этого по городам стали рассылаться грамоты, извещающие население страны о переменах в столице. Для многих они были полной неожиданностью, в том числе и для Екатерины и ее родственников.
Новый царь тут же отозвал П. И. Буйносова с дальнего воеводства и вновь ввел в состав Боярской думы, сын Иван опять стал служить стольником. Ближе к осени вся семья вновь собралась в большом московском доме. Из деревень привезли большие запасы продовольствия, чтобы зимой ни в чем не было нужды. Екатерине пришлось заняться обновлением гардероба, поскольку многие уже знали, что вскоре она станет царской невестой, и обращали на нее внимание во время выездов в город и посещения церквей.
Однако скоро выяснилось, что положение царя Василия очень непрочно. Уже летом поползли слухи, что «царь Дмитрий» спасся и живет в Самборе у своей теши. Там он вербует новое войско для похода на Москву и свержения узурпатора Шуйского. Из-за этих вестей северские города не захотели поцеловать крест новому государю и собрались присоединиться к самозванцу. Следовало готовиться не к свадьбе, а к войне.
Неспокойно было и на Волге. Там грабил торговые суда еще один самозванец — якобы сын царя Федора Ивановича по имени Петр. В народе его прозвали Петрушей, поскольку в его истинность никто не верил. Все знали, что он простой казак Илья Коровин, но вокруг него сплотилось довольно много любителей легкой добычи, которые именем «царевича» обирали население юго-восточных городков.
Осенью к Москве подошло большое войско под началом И. Болотникова, который называл себя главным военачальником «царя Дмитрия Ивановича». Не встречая особого сопротивления, войско начало многодневную осаду города. Все верные В. И. Шуйскому воины взялись за ружье, были в их числе и П. И. Буйносов с сыном. В данном случае они защищали не только царя, но и свою семью. Ведь всем было ясно, что под знаменами Болотникова много голытьбы, которая в случае победы разграбит все богатые дома в столице.
Только в конце ноября в стан болотниковцев удалось внести раскол. Лазутчики Шуйского убедили городовых воевод в том, что на самом деле никакого «царя Дмитрия» нет, а ость сброд, желающий обогатиться за счет грабежей и разбоев.
В декабре армия Болотникова была вынуждена отступить к Калуге. Там восставшие надеялись получить помощь из Польши и от Петруши, который уже был в Путивле.
На военном совете у царя Василия было решено окончательно разбить болотниковцев и не позволить им соединиться с войском самозванца-царевича. Выполнить эту задачу взялись царские родственники братья Д. И. и И. И. Шуйские. М. В. Скопин-Шуйский и наиболее преданные воеводы. Среди них оказался и П. И. Буйносов со своими родичами: А. Бахтеяровым-Ростовским и Ю. Приимковым-Ростовским. Все они во главе небольших отрядов отправились на поля сражений у юго-западных городов.