Царь Петр подрастал, занимался «марсовыми» потехами и все больший интерес проявлял к европейскому быту и культуре. Его все чаше можно было видеть в Новой Немецкой слободе, где у молодого царя появились друзья. Царевна Наталья Алексеевна разделяла интересы брата и нередко вместе с ним посещала слободу. Когда Петр всерьез увлекся идеей создания отечественного флота и решил ее опробовать на Плещеевом озере, царевна Наталья навестила брата в Переславле-Залесском. 1689 год принес Петру I победу над царевной Софьей. Наталья Алексеевна, вступившая в пору совершеннолетия, всячески поддерживала начинания брата. Девяностые годы как бы явились периодом осмысления будущего курса и стали подготовительным этапом знаменитых петровских реформ первой четверти XVIII века.
Тяжело переживали брат с сестрой смерть матери, Натальи Кирилловны, в 1694 году. Наталья Алексеевна старалась опекать Петра, проявляла о нем заботу. У нее в комнате висели в золоченых рама$ портрет брата и изображения его «тезоименитых ангелов» Петра и Павла. Тон писем Натальи во время Азовских походов 1695–1696 годов напоминает материнский. Царевна умоляет брата поберечь себя и не появляться в опасных местах. В ответных письмах государь в шутливой форме благодарит за заботу. А дома, в Москве, опять ремонт. В 1694 году в две комнаты царевны на полы пошло восемьсот «дубовых кирпичей», вставлялись новые окна. Стены и потолки «средней» комнаты были выкрашены заново (по голубому фону разноцветными травами), подновлена роспись оконных рам и дверей. В 1696–1697 годах одно из помещений заново обили «золотными» кожами, а в двух настелили новые «полавочники» из зеленого сукна. Было также подсчитано, что ежегодно на свечи для апартаментов Натальи тратилось сто девяносто пудов воска. Царевна, по обычаю, одаривала преданных людей. Так, в 1696 году она велела передать «на родины» пятьдесят «золотых» жене стольника князя Ф. И. Троекурова. Брат и сестра ежегодно поминали покойную Наталью Кирилловну. В 1697 году, например, по указу Петра I выдано царевне Наталье двести рублей, которые были розданы на поминовение матери «по тюрьмам и богадельням». В 1699 году отмечено, что у Натальи Алексеевны в четыре поминальных дня соответствующую трапезу получали двести нищих.
В 1698 году влияние царевны Натальи Алексеевны еще более усилилось. Как уже отмечалось, Петр I, вернувшись из-за границы, решил окончательно порвать со своей женой, царицей Евдокией Федоровной. Причем попечительство над сыном-наследником, царевичем Алексеем Петровчем, было вверено Наталье Алексеевне. Как передавали, она буквально вырвала мальчика из рук матери, которую отправили в ссылку в Покровский монастырь в Суздале. Ходили слухи, что именно царевна Наталья настроила Петра I против жены. Но они безосновательны. Фактически Петр уже давно разошелся с царицей Евдокией и жил с фавориткой Анной Монс. Австрийский дипломат Й. Корб все время подчеркивает в своих записках, что Наталья — любимая сестра царя Петра. Во время проводов бранденбургского посольства на приеме в Лефортовском дворце Наталья Алексеевна наблюдала за танцами и фейерверком вместе с восьмилетним царевичем Алексеем. Когда через некоторое время умер престарелый генерал Гордон, которого высоко ценил Петр I, Наталья также вместе с племянником-царевичем слушала заупокойную мессу в московской католической кирхе. Она уже переоделась в европейское платье и быстро освоила европейский «политес». Помимо хлопот по воспитанию царевича Алексея Наталья участвовала и в важных государственных мероприятиях: в 1700 году в Воронеже присутствовала при спуске корабля «Предистанция», во время Северной войны в 1705 году некоторое время провожала брата-царя с войсками до города Путивля, а в 1709 году активно участвовала в празднованиях в Москве по случаю победы в Полтавском сражении.
Надо сказать, что Петр Великий давал любимой сестре и деликатные поручения. При дворе царевны Натальи Алексеевны находились женщины, вошедшие в число важных особ петровского царствования. Здесь они постигали науку придворной жизни, учились премудростям великосветских интриг и кокетства, да и просто приобретали «лоск», необходимый благородным дамам. Это и сестры А. Д. Меншикова, Мария и Анна, и Дарья Михайловна Арсеньева, на которой Меншиков позже женился, и др. Наконец, именно «под крылышком» царевны Натальи с 1703-го или с 1704 года делала свои первые шаги в свете знаменитая мариенбургская пленница Марта Скаврон-ская, ставшая позже женой Петра I и императрицей Екатериной 1. И позже царь Петр всемерно доверял своей умной и деятельной сестре воспитание своих детей и внуков: под ее опекой находились дочери от второго брака, Анна и Елизавета, а также дети царевича Алексея Петровича — Петр (будущий император Петр II) и Наталья. Наша героиня являлась также ходатаем перед Петром I по делам сводных сестер, находившихся под арестом, например Марфы — Маргариты.
С обретением при Петре Великом европейских традиций в придворной жизни и семейных делах монарших фамилий для Натальи открылась возможность выйти замуж за какого-нибудь европейского государя. Так, при дворе австрийского императора очень желали получить ее портрет, что могло бы быть прелюдией к какому-либо сватовству. Петр выдал за немецких герцогов и дочь Анну, и племянниц, Анну и Екатерину. Но вот Наталья так и не обзавелась семьей. Видимо, царю сестра нужна была самому в качестве наиболее родного и близкого человека, которому можно безбоязненно поручить опеку над собственной семьей.
Но не меньше, чем в семейных делах, царевна Наталья Алексеевна прославилась на поприще культуры. Для того времени она была весьма начитанна. Ей принадлежали книги историко-литературного содержания, а также учебники: Троянская история, повествования об Александре Македонском, о Полтавском сражении, об освобождении Ливонии, Хронограф, Грамматика и др. Но главное, Наталья страстно увлекалась театром. Известно, что уже в 1690 году в ее хоромах в Кремле устраивались театральные постановки. Позже энергичная подвижница театрального искусства организовывала действа в царских резиденциях — в Преображенском и Измайлове. По распоряжению Петра в Москве на Красной площади было построено театральное помещение для широкой публики, где ставились спектакли по пьесам в том числе и современных европейских авторов. И уж конечно, Наталья не была в стороне от этого дела. В 1708 году двор и русская знать по приказу Петра I переехали в Петербург. И здесь развернулась увлеченная царевна. При ее дворе сразу же был организован театр, имевший специальное здание. Говоря современным языком, Наталья Алексеевна не только занималась режиссурой, но и сама писала пьесы как на религиозные сюжеты («Екатерина Великомученица», «Евдокия Великомученица»), так и исторического содержания («Хрисанф и Дария», «Цезарь Оттон»). В своих драмах Наталья выводила и современные ей события, свидетельницей которых она была. Это и аллегория на заговор Шакловитого 1689 года (пьеса «Стефанотокос»), и история великомученицы Евдокии, в чем-то напоминавшая судьбу царицы Евдокии Федоровны. Петр I всячески поддерживал увлечение сестры и с удовольствием посещал спектакли.
Более того, Наталью Алексеевну можно считать поборницей именно русского театра. Она пыталась придать театральному искусству национальные черты. А публике было с чем сравнивать, ведь тогда в России появляются заезжие итальянские, французские и немецкие труппы.