В 1932 г. была проведена новая административнотерриториальная реформа Украинской СССР, в результате которой ее округа были объединены в рамках Киевской, Харьковской, Черниговской, Днепропетровской, Донецкой, Одесской и Винницкой областей и Молдавской АССР. А через два года, в июне 1934 г., новой столицей УССР стал Киев. В 1937–1939 гг. по решению ЦК КП (б) У для более оперативного управления обороннопромышленным и аграрным комплексом республики произошло разукрупнение ряда областей, в результате чего на административно-территориальной карте УССР появились новые области — Житомирская, Полтавская, Сумская, Каменец-Подольская, Николаевская, Сталинская, Ворошиловградская (Луганская), Запорожская и Кировоградская.
В сентябре 1939 г., после начала Второй мировой войны и стремительного продвижения германского вермахта к границам СССР, советское политическое руководство дало указание создать на базе штаба Киевского Особого Военного округа Полевое управление Украинского фронта, который возглавил его командующий, командарм 1-го ранга С.К. Тимошенко, и 17 сентября 1939 г. началось выдвижение войск РККА на польскую территорию, которое было встречено незначительным сопротивлением отдельных подразделений Польского корпуса охраны.
При дальнейшем продвижении войск 5-й армии (Северная АГ), 6-й армии (Восточная АГ) и 12-й армии (Южная АГ) РККА части регулярной польской армии, выполняя приказ своего главнокомандующего маршала Э. Рыдз-Смиглы, никакого сопротивления советским войскам не оказали, добровольно разоружались и сдавались в плен. Незначительное организованное сопротивление частям РККА в районе Тарнополя оказали лишь части польской жандармерии и отряды польских ополченцев, но местное русское, украинское, белорусское и еврейское население, вкусив все прелести польского господства, довольно лояльно отнеслось к советским войскам, а в ряде мест, создав вооруженные отряды, воевало против польских воинских частей.
Вместе с тем в составе германского вермахта действовало вспомогательное (диверсионное) подразделение, сформированное из карпатских украинцев во главе с полковником Р.К. Сушко, которое называлось «Войсковой Отдел националистов» или «Украинский легион». Однако отряды ОУН не смогли оказать какого-либо влияния на ход польской кампании вермахта, поскольку, как писал участник тех событий К. Панкивский, «быстрое продвижение немцев и еще больше выступление Советов не дали времени развернуться планам повстанцев, так что только в некоторых местах на Днестре и в Галиции дошло до выступлений».
Уже 20–21 сентября 1939 г. во Львове состоялись советско-германские переговоры, на которых была установлена демаркационная линия между германскими и советскими войсками, которая после ратификации советско-германского договора «О дружбе и границах», стала границей Третьего рейха и СССР. Причем нарком иностранных дел СССР В.М. Молотов, выступая 30 сентября 1939 г. на сессии Верховного Совета СССР, совершенно верно заявил: «Правящие круги Польши немало кичились «прочностью» своего государства и «мощью» своей армии. Однако оказалось достаточно короткого удара по Польше со стороны сперва германской армии, а затем Красной Армии, чтобы ничего не осталось от этого уродливого детища Версальского договора, жившего за счет угнетения непольских национальностей».
На территории Западной Украины 12 октября 1939 г. состоялись выборы полномочных представителей в Народное Собрание Западной Украины, которое 27 октября 1939 г. на своем пленарном заседании, состоявшемся во Львове, единогласно приняло декларацию «О вхождении Западной Украины в состав Украинской Советской Социалистической Республики». А 1 ноября 1939 г. Внеочередная V сессия Верховного Совета СССР приняла Закон СССР «О включении Западной Украины в состав Союза ССР с воссоединением ее с Украинской ССР». После вхождения Западной Украины в состав УССР на ее территории было образовано шесть новых областей: Львовская (Львов), Волынская (Луцк), Дрогобычская (Дрогобыч), Ровенская (Ровно), Станиславская (Станислав) и Тернопольская (Тернополь). В конце июня 1940 г. на большей части румынской Бессарабии, отошедшей к СССР, была образована Молдавская Советская Социалистическая Республика, к которой отошла половина территории МАССР, входившей в состав УССР, а другая ее часть была отдана Одесской области УССР. Затем, в начале августа 1940 г., на части Бессарабии и Северной Буковины были образованы еще две области в составе УССР — Черновицкая (Черновцы) и Измаильская (Измаил). Таким образом, перед началом Великой Отечественной войны территория Украинской ССР состояла из 23 областей.