В Вюртемберге ей пришлось в определенной степени подчинить свои желания политическим амбициям супруга. Хотя Екатерина Павловна всегда чувствовала поддержку своей семьи, и время от времени, например во второй половине 1818 г., ее навещали мать и сестры, Романовым так и не удалось создать сильный русский противовес политике Вильгельма. Причины лежали в своеволии вюртембергского короля, угасающем интересе к практической политике у Александра I и, прежде всего, в том, что, заключив династический союз, Екатерина Павловна уже выполнила предназначенную ей роль. Александр I давно вырвался из-под подавляющего его волю, подчас просто демонического влияния своей сестры. Ее чары больше не действовали на него. Екатерина перестала представлять для своего брата интерес и с политической точки зрения. Она должна была наконец понять, что ей не вырваться из тесных границ Вюртемберга. А Вильгельм чувствовал, что его шансы встать во главе Германской империи таяли с каждым днем. Это прозрение действовало на обоих угнетающе.
Пока же королева занялась решением насущных повседневных проблем, так что у наблюдавших за семейной парой людей складывалось впечатление, что этот брак в личном отношении на редкость гармоничен, а в политическом — очень выгоден. Екатерина и Вильгельм вместе часто бывали в обществе. Они присутствовали на театральных постановках, в опере и на концертах, устраивали во дворце балы и чаепития. За период с 1817 до 1818 г. они приняли участие — чаще всего вдвоем — в 83 придворных празднованиях и 158 постановках придворного театра. Воскресная церковная служба посещалась, разумеется, порознь, и лишь по особо торжественным случаям король и королева вместе появлялись в церкви.
Много внимания Екатерина Павловна уделяла воспитанию троих своих детей и всеми силами стремилась завоевать любовь членов семьи своего супруга. Ей, видимо, это вполне удавалось в отношениях со свекровью, королевой Шарлоттой Матильдой, и с герцогиней Генриеттой Вюртембергской, тетей мужа. Сложнее было наладить контакты с братом Вильгельма Павлом, которому Александр I отказал в причитающейся пенсии, поскольку считал его дезертиром, тайно покинувшим русскую армию. Екатерина пыталась заступиться за Павла, но Александр, не умевший ранее отказывать сестре в ее просьбах, на этот раз не уступил.
И все-таки стремление Екатерины Павловны завоевать всеобщие симпатии к себе в семье мужа наталкивалось на невидимую стену отчуждения. Летом 1817 г. она родила ребенка, и это была девочка. Долгожданного наследника престола все не появлялось. Несмотря на выдающиеся успехи королевы в социальной и политической сфере, послужившие на благо Вюртембергу, все с нетерпением ждали от нее главного достижения — рождения здорового наследника. На примере российской императорской династии Екатерина Павловна знала, насколько это важно, и эта проблема чрезвычайно беспокоила ее. Уже многие годы она чувствовала себя не совсем здоровой. В июне 1817 г. Екатерина решилась на шаг, весьма необычный и с трудом поддающийся объяснению. Королева Вюртемберга составила завещание. Этот документ вызывает по меньшей мере три принципиальных вопроса: почему молодая, двадцатидевятилетняя женщина через полтора года после свадьбы написала завещание, почему в нем она нарушила некоторые статьи своего брачного договора и почему в этом документе она упоминала о долгах своего мужа?
Ответить на эти вопросы, сравнивая Екатерину с сестрой Марией в Веймаре, мы не сможем. Мария написала свое завещание в 1857 г., в возрасте 71 года, после того как ее муж скончался, а сама она после долгой, наполненной бурными событиями жизни могла наслаждаться плодами своих трудов. Ее брачный договор от 1801 г. предусматривал все возможные проблемы, связанные с наследством. И когда пришло время для прощания с жизнью, составленное ею завещание лишь подтвердило основные статьи брачного договора. Мария не считала нужным для себя ни по соображениям здоровья, ни из-за финансовых вопросов или проблем, касающихся наследства, высказывать свою последнюю волю преждевременно. В течение долгой жизни ей удалось скопить приличное состояние за счет отчислений из российской казны. Да и из Санкт-Петербурга не поступало никаких указаний относительно составления завещания.