Российская империя перенесла военные действия за пределы своих границ, ее император стремился стать спасителем всей Европы, укрепив тем самым российское военно-политическое влияние на континенте. Теперь Екатерина Павловна стала играть роль его советчицы и помощницы во всех политических вопросах. Она вновь была свободна и могла рассчитывать на новые заманчивые брачные предложения. Свой первый жизненный опыт великая княгиня приобрела на родине. Но школу европейской политики и дипломатии ей закончить не удалось. Быстро вникая в суть вещей, энергично хватаясь за решение различных проблем, Екатерина воспринимала все сквозь призму своего аристократического высокомерия, что породило множество критических высказываний в ее адрес, касающихся как ее человеческих качеств, так и оценки ее истинной политической роли. Однако княгиня не позволила себе свернуть с намеченного пути. Ведь на карту была поставлены интересы Российской империи в Европе! Защита этих интересов стала главной целью ее жизни. И даже затянувшееся психосоматическое заболевание не могло остановить честолюбивую женщину: в период после 1812 г. Екатерина Павловна, мечтая о троне, легкомысленно заигрывала с собственной судьбой.
Меттерних оказался не по зубам ни Александру, ни тем более Екатерине, несмотря на все предпринимаемые ими усилия. Оба они попались в сети его прагматичной политики. Мистицизм Александра, столь усердно взращиваемый Екатериной, позволил императору почувствовать себя на некоторое время ангелом-спасителем и флагманом европейского объединения. С 1813 по 1815 г. Екатерина Павловна вела ожесточенную борьбу за сохранение российской гегемонии в Европе и за свое собственное счастье, которое она мыслила в образе императорской или, на худой конец, королевской короны. Лично для нее эта борьба так и не увенчалась успехом, поскольку собственные политические взгляды княгини были слишком односторонни, ей недоставало политической гибкости, да и российскому правительству не удалось осуществить все свои планы на континенте.
После неудачных попыток выйти замуж за одного из представителей Габсбургского дома Екатерина Павловна возложила свою последнюю надежду на брак с Вильгельмом Вюртембергским, поскольку тот имел вполне реальные шансы встать во главе обновленной Германской империи. Княгиня не побоялась с помощью всевозможных женских хитростей вовлечь женатого кронпринца в свою политическую игру, увлечь его и удерживать подле себя до тех пор, пока окончательно не развеялась ее последняя «австрийская» мечта, связанная с Нидерландами.
Последние два года жизни великой княгини, проведенные в Вюртемберге, стали итогом ее личных и политических устремлений. То были годы, в течение которых королева достигла выдающихся успехов на поприще служения своей новой родине и ее народу. Страдавшая от различных недугов женщина, мобилизовав все свои жизненные силы, осуществила то, что прежде в Твери могла сделать лишь в отдельных незначительных областях. Экономический кризис, разразившийся в Вюртемберге, и социальная незащищенность его жителей, стремление к ведущей политической роли королевства в Германском союзе и российские внешнеполитические интересы на территории малых и средних немецких государств — все это сподвигло Екатерину Павловну на создание в Вюртемберге образцовой для того времени комплексной социально-политической модели. Ее большая роль как инициатора множества начинаний остается бесспорной. Выдающееся историческое значение получили — в отличие от веймарской модели Марии Павловны — не патерналистские единичные достижения добродетельной аристократки, а объединение усилий королевского дома, государственного аппарата и предпринимательских кругов для выработки единой социальной программы, действовавшей в рамках всего экономико-политического комплекса и оказывавшей позитивное воздействие на положение всего народа.
Вильгельм I и Екатерина привлекли к работе лучшие умы страны, тех людей, которые в упорной борьбе за модернизированную конституцию разделяли позицию короля и правительства. Русская сторона с недоверием смотрела на конституционные устремления в немецких государствах и считала их вредными для порядка, устанавливаемого Священным союзом. Поэтому проводимая Екатериной социальная программа приобретала одновременно характер политической акции, направленной против свободолюбивых либеральных движений в стране, поскольку она укрепляла защищаемые Вильгельмом I в конституционных дебатах монархические принципы. Социальная деятельность Екатерины Павловны была не просто связана с укреплением экономического и политического положения в стране. Она сама стала непосредственным элементом и залогом успешного развития всего государства в целом.