В апреле 1797 г. семья переехала в Москву. Там состоялась коронация Павла Петровича и Марии Федоровны, а великий князь Александр был официально объявлен наследником престола. Все прошло очень серьезно и благочестиво, согласно обычаям. Никто не осмеливался открыто выражать свою радость. Живой, непоседливой Екатерине эта церемония мало понравилась. Но, привыкнув подчиняться придворной дисциплине, она вместе с сестрами предстала перед обществом. После коронации жизнь семьи сильно изменилась, появилось много новых обязанностей, касающихся не только торжественных выходов и балов. Император передал в ведение своей жены всю сферу благотворительной деятельности. Связанные с этим многочисленные дела, к которым Мария Федоровна относилась чрезвычайно серьезно, требовали от нее много времени, ранее уделяемого воспитанию детей. Императрица нашла чрезвычайно разумный и педагогически обоснованный способ решения проблемы: с самого начала она стала привлекать к занятиям благотворительностью своих дочерей. Мария Федоровна покровительствовала и оказывала финансовую поддержку госпиталям, богадельням, детским приютам, образовательным учреждениям, кухням для голодающих, ночлежным домам и другим благотворительным заведениям, в которых благодаря щедрым пожертвованиям императорской семьи жизнь бедняков становилась хоть немного легче. На эти цели Павел I ежегодно выделял один миллион рублей, которые помимо всего прочего закладывались для роста процентов в банк воспитательных домов и кассы для вдов. Мария Федоровна занималась благотворительностью до конца своей жизни, заложив в этой сфере прочные традиции. Потом на этом поприще ее сменили дочери, в которых она воспитала чувство строгой религиозной ответственности перед страждущими. Особое внимание Мария Федоровна старалась уделять детям, и большая часть выделяемых денежных средств шла на их содержание, лечение и образование. Конечно, благородная общественная деятельность императрицы была лишь каплей в море, поскольку затрагивала только Москву и Санкт-Петербург — крупнейшие города огромной Российской империи, отягощенной острыми социальными проблемами.
Напряженные будни Марии Федоровны не ограничивались благотворительностью, укрощением вспыльчивого супруга и присмотром за многочисленным подрастающим потомством. Она также оказывала покровительство искусствам и культуре уже за пределами Гатчины и Павловска. Кроме того, пришло время выдавать дочерей замуж. В этом деле император предоставил жене полную свободу действий. Учитывая изменившуюся политическую обстановку, Мария Федоровна разработала новую концепцию заключения династических браков для дома Романовых. Если во времена Екатерины II необходимость защиты территории России от посягательств западноевропейских государств требовала установления династических связей с северными немецкими государствами, то отныне исходящая от Франции угроза вынуждала укреплять отношения с южнонемецкими княжествами. Восемнадцатый век, когда абсолютистские государства Европы воевали друг с другом, создавая различные коалиции, прошел. Революционная Франция угрожала всем европейским монархиям, и заключение династических браков теперь приобретало новое политическое значение. Отныне они должны были не усиливать отдельные коалиции, а способствовать упрочению положения всех европейских монархий в борьбе с распространяемыми Францией республиканскими идеями.
Мария Федоровна обладала хорошим политическим чутьем. В водовороте событий она смогла понять глубокий исторический смысл того, что происходило в сложной внутренней и внешней политике Российской империи. Она умела настойчиво и последовательно отстаивать свои принципы. Поэтому жизненный путь маленькой Екатерины и ее сестер был предопределен. Им не надо было беспокоиться о собственном счастье и опасаться закончить жизнь в одном из женских монастырей, хотя трудно было предугадать, какие политические последствия будут иметь брачные союзы с западноевропейскими принцами в тех сложных военно-политических условиях, в которых в то время находилась Европа. Императрица действовала целенаправленно: наследник престола Александр в 1793 г. женился на Луизе Марии Августе Баденской, которая при крещении в православную веру получила имя Елизаветы Алексеевны; великий князь Константин сочетался браком с Юлианой Саксен-Кобургской (в православии — Анна Федоровна), хотя этот брак вскоре распался. Великая княжна Александра Павловна в 1799 г. вышла замуж за австрийского эрцгерцога Иосифа, а Елена Павловна в том же 1799 г. стала женой Фридриха Людвига, наследного герцога Мекленбург-Шверинского. Брачный союз великой княжны Марии Павловны с наследным герцогом Карлом Фридрихом Саксен-Веймар-Эйзенахским был согласован еще при жизни Павла I.