Куракин поехал в Вену, и там ему пришлось окончательно отказаться от идеи брака Екатерины с Францем I. Мария Федоровна лишила его полномочий в этом деле, поскольку он, по ее мнению, не смог предусмотреть и предотвратить все интриги венского Хофбурга. Многие годы князь верно служил русской короне, а теперь его упрекали в том, что он не понимает, чего от него хотят. Его все сильнее затягивало в жернова большой политики. В ноябре 1807 г. Мария Федоровна с Екатериной твердили ему о выгодном союзе с Австрией, а Александр I стремился предотвратить любой шаг, который мог бы спровоцировать агрессию со стороны Наполеона. Противники Российской империи объявили Куракина врагом Австрии и сделали невозможным его дальнейшее пребывание в Вене.
Куракин хотел угодить Екатерине, Александру, Марии Федоровне так же, как и австрийцам, и, твердо придерживаясь всех директив, оказался «сидящим на двух стульях». Он стал жертвой противоречий между великой княжной с ее своевольным характером и переменчивым настроением и Александром с его непредсказуемой тактикой по отношению к Наполеону и политическими реалиями, сложившимися к тому времени в Центральной Европе. Мария Федоровна заменила Куракина графом Головкиным, но поздно. В 1808 г. император Франц I женился на принцессе Марии Людвиге Австрийской-Эсте. Примечательно, что вскоре у нее завяжутся дружеские отношения с двумя сестрами из России — Марией Павловной и Екатериной Павловной.
Итак, первая стремительная атака Екатерины на австрийский престол была отбита. Нельзя сказать, что княжна действовала очень умело. Но ни она, ни ее мать не были обескуражены неудачей, оставаясь верными девизу: если российскому императору не хватает решительности вести борьбу с Наполеоном, это будут делать женщины. И в этой борьбе им поможет будущий супруг Екатерины. Обе дамы не отказались окончательно от австрийского плана, но, учитывая обстоятельства, были вынуждены рассмотреть и другие варианты. Одно оставалось неизменным: они считали, что Екатерине нужен человек, имеющий политический вес и влияние, достойный представительницы императорского дома Романовых и способный помочь Александру выполнить свою освободительную миссию в Европе. Кроме того, конкуренция только оживит предприятие! Знатная дама, не окруженная вниманием многочисленных представителей своего сословия, не имеет такой «рыночной цены», как принцесса, за которую нужно бороться.
На помощь Екатерине бросилась ее матушка, подыскивая кандидатуру прежде всего среди своих многочисленных родственников. Баварский кронпринц «не выпускал из рук ружья». То же можно сказать и о прусском принце Генрихе. И Мария Федоровна обратила внимание Куракина — пока тот еще занимался этим делом — на своего племянника, кронпринца Фридриха Вильгельма Карла, сына своего брата, короля Фридриха I Вюртембергского. В список кандидатов был занесен и Леопольд Саксен-Кобургский, младший брат супруги великого князя Константина.
Но, как и прежде, главное внимание уделялось представителям австрийского императорского дома: если оказалось невозможным заполучить в мужья императора Франца, то, может быть, удастся заключить брачный союз с кем-либо из австрийских эрцгерцогов.
Мария Федоровна и Екатерина продолжали выбирать из потенциальных кандидатов будущего мужа для великой княжны. Их поиски продолжались с лета 1807 г. вплоть до конца 1808 г., то есть до Эрфуртской встречи Наполеона с Александром I в сентябре — октябре 1808 г. Между Санк-Петербургом, Веной, Мюнхеном, Штутгартом и Мемелем развернулась оживленная дипломатическая переписка. При королевских дворах по всем направлениям обсуждались возможные кандидатуры. Наполеон, разумеется, был поставлен в известность о коварстве вдовствующей императрицы и ее амбициозной дочери, стремящихся использовать любые средства, чтобы разрушить систему, созданную Тильзитским миром.
В то время как Александр I открыто демонстрировал, что именно он и Наполеон — подлинные хозяева Европы, и клятвенно уверял французского посла, что ничто не сможет омрачить дружбу между обеими странами, дом Романовых вместе с Екатериной скрытно готовил расширение своего влияния на те территории, где корсиканец считал себя единственным властителем. Наполеон нанес континентальной блокадой значительный экономический ущерб Российской империи, но он не смог воспрепятствовать активному вооружению русской армии. Поэтому французский император стремился положить конец укреплению России с помощью династических связей. Относительно Вюртемберга и Баварии он достиг этой цели без особых проблем. Короли были обязаны ему своими коронами и полностью зависели от него. Он просто запретил им устанавливать родственные связи с Романовыми. Баварский кронпринц Людвиг попытался было оказать сопротивление, но в 1810 г. в конце концов был вынужден жениться на принцессе-протестантке (!) Терезе Саксен-Гильдбурггаузенской. Однако внешняя сторона исторического процесса часто заслоняет от наблюдателя множество скрытых причин, его обусловливающих.