Среди педагогических сочинений Екатерины первое место занимают посвященные ее внукам. Уже в 1780 году, когда старшему из них было 3 года, а младшему два, Екатерина деятельно занималась их воспитанием. Она хотела составить для них маленькую библиотечку из произведений собственного пера, и написала для них первый сборник, состоящий из букв, из ряда наставлений, вроде небольшого нравственного катехизиса, и из двух сказок, которые мы называли. Эта «Александро-Константиновская библиотека» очень занимала Екатерину. Детский сборник предназначался ею, впрочем, для более широкого круга читателей: Екатерина хотела распространить его по всей России. Она дала своему катехизису звание, которое имело бы в настоящее время громадный успех во Франции: «Гражданское начальное учение», и таким образом за сто лет вперед положила начало антирелигиозному воспитанию конца девятнадцатого века. Она писала по этому поду Гримму: «Все, видевшие этот сборник, чрезвычайно его хвалят и говорят, что он годится и для малых, и для больших, начинается он с того, что ребенку говорят, что он родился на свет голым и слабым и ничего не знает; что все дети рождаются так; что по рождению все люди равны; но что по этим знаниям они бесконечно отличаются один от другого».
Она не без гордости возвещала при этом, что за две недели в Петербурге разошлось до 20 000 экземпляров ее сборника. Чтобы усовершенствовать свою педагогическую систему, Екатерина отовсюду собирала сведения. Прежде чем писать Инструкцию для воспитания великих князей, она собственноручно переписала наставление Фридриха-Вильгельма русского, данное им в 1729 году полковнику фон Рохову, когда он поручал ему непокорного юношу, превратившегося впоследствии в Фридриха Великого. В 1781 году Гримм прислал Екатерине «Conversations d’Emilie», и она пришла и восторг и от книги, и от изложенных в ней правил поведения, и от автора, который в это время был ей еще незнаком. Она писала Гримму: «Пожалуйста, примите как можно любезнее от моего имени автора книги „Conversations d’Emilie“; я применяю его метод со старшим из моих внуков, и это мне очень удается». Этим автором была, как известно, г-жа Эпинэ, а «Emilie», живое существо из плоти и крови, – Эмилия Бельсэнс, ее внучка.
С тех пор Екатерина начала интересоваться этой семьей, ставшей впоследствии названным семейством ее «souffre-douleur». Мы еще вернемся к этому в другом месте, когда будем говорить об отношениях Екатерины к лицам, состоявшим с ней в переписке.
Екатерина была, как мы уже не раз указывали на то, самой нежной и любящей бабушкой. С 1780 до 1784 год; она положительно несла обязанности учительницы своих внуков и часто, руководствуясь, вероятно, чувством глубокой любви к ним, нападала на очень верные взгляды и приемы воспитания. Когда Гримм высказал ей как-то свои сомнения относительно того, чему следует и чему не следует учить детей, она ответила ему на это: «Что касается великого князя Александра, то его надо предоставлять самому себе. Почему вы хотите, чтобы он думал и знал совершенно так же, как думали и знали до него другие? Учить нетрудно, но нужно, по-моему, чтобы способности ребенка были достаточно развиты, прежде чем забивать ему голову старой чепухой, и из этой чепухи надо знать, что выбирать для него: Боже мой! (это написано по-немецки) чего природа не сделает, того никакое учение не сумеет сделать, но зато учение часто душит природный ум». Два года спустя Екатерина опять возвратилась к этой мысли, но, к сожалению, доводя ее, по своему обыкновению, до крайности.