Выкладки Вальтера Нернста
В 1882 г. независимо от Гиббса точно такое же уравнение вывел один из крупнейших естествоиспытателей XIX в. Герман Гельмгольц. В молодые годы, работая военным хирургом (почти как Роберт Майер, который тоже делал хирургические операции), он сформулировал и математически обосновал закон сохранения энергии. Спустя год он изобрел глазное зеркало (офтальмоскоп) и впервые как следует разглядел сетчатку. Он измерил скорость прохождения нервного импульса и выполнил ряд фундаментальных работ в физиологии и гидродинамике.
Выведенное им уравнение (уравнение Гиббса — Гельмгольца) связывало электрическую и химическую энергию: максимальная работа гальванического элемента состоит из теплового эффекта химической реакции и зависит от абсолютной температуры. У второго члена уравнения стоит коэффициент К, показывающий изменение ЭДС Элемента от температуры. Если К равен нулю, то электрическая работа равна тепловому эффекту реакции. По случайному совпадению это реализовалось в элементе Даниеля — Якоби, с которого началось изучение термодинамики гальванических элементов. Для многих других элементов, к удивлению ученых, такого равенства не получалось. Совершаемая большинством элементов работа меньше теплового эффекта: часть тепла выделяется и температура элемента поэтому повышается. Это значит, что коэффициент в уравнении Гиббса — Гельмгольца отрицателен. Впоследствии было показано, что могут существовать электрохимические системы, работа которых создается за счет тепла окружающей среды, тогда коэффициент в уравнении бывает положителен.
Для химии эта теория имеет большое значение. Тепловой эффект некоторых реакций трудно определить экспериментально, иногда невозможно. Тогда и прибегают к уравнению Гиббса — Гельмгольца: измеряют ЭДС такой системы при различных температурах и рассчитывают эффект реакции.
В соответствии с химической теорией возникновения электродвижущей силы на электродах гальванического элемента должна устанавливаться разность потенциалов, величина которой зависит от материала электрода. Это было ясно при сравнении ЭДС с рядом напряжения соответствующего металла. Кроме того, было ясно, что нужно затратить меньше работы, чтобы выделить ион из концентрированного раствора, чем из неконцентрированного. Иными словами, ЭДС элемента должна зависеть и от концентрации катионов в растворах у электродов.
Исследуя концентрационные цепи, составленные из одинаковых электродов и электролита, представляющего собой раствор какой-либо соли и имеющего различную концентрацию у одного и другого электрода, Гельмгольц пришел к выводу, что ЭДС такой цепи, зависит от логарифма концентраций. Но из-за неразработанности теории растворов в то время ему не удалось определить коэффициенты перед логарифмом. Через десять с лишним лет это сделал Вальтер Нернст (1864—1941), ученый с богатым воображением, обладавший, по словам Эйнштейна, «редкой объективностью, удачным пониманием наиболее важного, гениальной страстью к познанию неведомого».
Нернст понимал, что теплота реакции и электродвижущая силы не эквивалентны между собой, как утверждали некоторые ученые. Это понимание послужило ему отправной точкой для выяснения вопроса о месте возникновения электродвижущих сил и о причинах и механизме их возникновения. Он установил связь между подвижностью ионов и коэффициентом диффузии электролитов. Это стало основанием его теории электродвижущих сил. Сложные его выкладки сводились к следующему.
При погружении металла в раствор электролита катионы могут переходить из металла в раствор или из раствора в металл. В первом случае поверхность металла заряжается отрицательно, а во втором — положительно. Так приобретается потенциал. Далее, в любом гальваническом элементе имеются два различных электрода. Разность потенциалов этих электродов и представляет собой ЭДС гальванического элемента. Величина же потенциалов каждого электрода зависит от логарифма концентрации одноименных с материалом электрода катионов.
В науке часто бывает, что в разных концах Земли ученые почти одновременно добиваются сходных результатов. Так было в случае Джоуля и Ленца, Даниеля и Якоби, Гиббса и Гельмгольца. В 1890 г. русский ученый Владислав Александрович Тюрин независимо от Нернста вывел такое же, как и тот, уравнение, рассчитывая ЭДС для гальванического элемента, в котором в качестве электродов использовались растворы металлов в ртути — амальгамные электроды.