В этих работах химическая теория возникновения ЭДС гальванического элемента получила свое окончательное выражение.
Вальтер Нернст в 1920 г. получил Нобелевскую премию по химии. Он пользовался огромным авторитетом, был интересным и остроумным собеседником. Рассказывают, что, выйдя на пенсию, Нернст — автор третьего начала термодинамики — занялся разведением карпов. На вопрос, почему он разводит карпов, а не кур, например, он отвечал: «Нужно разводить животных, которые находятся в термодинамическом равновесии с окружающей средой. Почему на свои деньги я должен отапливать вселенную?»
Установление источника энергии гальванического элемента еще не дает объяснения механизма возникновения ЭДС. По Нернсту, ЭДС гальванического элемента складывалась из скачков потенциалов на электродах вследствие перехода катионов из металла в раствор или обратно. Эта правильная, в сущности, концепция не учитывала, однако, собственно электродных потенциалов металлов. Время шло, появились точные методы определения потенциалов, и обнаружилось, что потенциал электрода, не имеющего заряда, все-таки имеет определенную величину, а не равен нулю, как это следовало из теории Нернста. Таким образом, и теория Нернста вошла в противоречие с опытом.
Этой проблемой занялся в 1916 г. молодой инженер металлургического завода в Одессе, впоследствии академик и один из крупнейших электрохимиков мира Александр Наумович Фрумкин (1895—1976). Он объединил казавшиеся непримиримыми идеи Вольты о тождестве ЭДС гальванической цепи с контактной разностью потенциалов на границе двух металлов и взгляды Нернста, согласно которым единственным источником ЭДС цепи являются потенциалы, возникающие на обоих электродах при переходе ионов металла из электрода в раствор и обратно. Молодой Фрумкин показал, что и в тех случаях, когда заряд электрода равен нулю, в электрохимической цепи сохраняется разность потенциалов, родственная контактному потенциалу Вольты.
После того как было накоплено достаточное количество экспериментальных данных в области электрохимии и физики металлов, Фрумкин и его сотрудники в 30—40-х годах внесли окончательную ясность в вопрос о механизме возникновения ЭДС гальванического элемента. Они доказали, что величина ЭДС элемента выражается через контактную разность потенциалов на границе двух металлов и сумму скачков потенциала на границе между электродом и раствором электролита. В то же время энергия гальванического элемента целиком определяется химической энергией процессов на границе между электродами и раствором электролита. По существу, как мы уже сказали, теория Фрумкина объединила в себе представления Вольты и Нернста. Нернст и Фрумкин не только установили связь между электродвижущей силой и составом раствора, но представили процесс, протекающий в гальваническом элементе, как две независимые электродные реакции, из которых одна всегда связана с приобретением электрона (восстановление), а другая—с его отдачей (окисление).
Так, в сущности, сложились современные представления о термодинамике гальванических элементов и о механизме возникновения ЭДС при протекании химических процессов на электродах.
Глава 6. НЕТОРОПЛИВЫЕ ПУТЕШЕСТВЕННИКИ
Ток идет через растворы
«О странствовании ионов во время электролиза». Так романтично была названа работа И. Гитторфа, профессора Мюнстерского университета. Появилась эта работа не случайно.
В своих экспериментах по электролизу Даниель натолкнулся на явление, которому никак не мог дать объяснения. Пропуская ток через раствор сульфата меди между медными электродами, он считал, что в соответствии с теорией электролиза Гротгуса и законами Фарадея на аноде должно образовываться столько же соли, сколько ее разложилось на катоде. Однако, к его удивлению, все получалось не так. Даниель да и сам Фарадей считали, что у катионов и анионов скорости одинаковы. Из того же, что увидел Даниель, явствовало: ионы при электролизе движутся с неодинаковыми скоростями.
Это и решил изучить Иоганн Гитторф (1824—1914). Ему удалось выяснить, что анализ раствора около электродов до электролиза и после него, а также определение убыли катионов у анода и анионов у катода дает основание измерить относительную скорость движения ионов. Измерения показали, что катионы и анионы движутся с различной скоростью. Шесть лет своей жизни Гитторф посвятил определению относительных скоростей ионов многих солей, кислот и оснований. Доли общего количества электричества, переносимые каждым видом ионов, Гитторф назвал числами переноса. Разработанные им методы позволяют определить и скорости движения ионов, и строение солей. Задумавшись над чересчур высокими числами переноса у аниона йодистого калия, Гитторф предположил, что этот ион является комплексным. В дальнейшем это предположение подтвердилось.