что предельная молекулярная электропроводность раствора электролита равна сумме подвижностей его ионов при бесконечном разбавлении. Из этих данных и данных Гитторфа получалось, что при одинаковой электродвижущей силе каждый ион перемещается со свойственной ему скоростью независимо от того, перемещаются ли в это время через жидкость другие ионы.
Метод Кольрауша стал применяться при анализе строения солей, кислот, оснований в растворах и в других исследованиях. Кольрауш показал также, что чистая вода (он перегонял ее в золотых сосудах по пятидесяти раз) обладает большим сопротивлением ввиду ничтожной диссоциации ее собственных частиц. Безводный хлористый водород также оказался плохим проводником, в то время как водный раствор соляной кислоты принадлежит к числу наиболее электропроводных электролитов. Можно ли объяснить столь различные свойства хлористого водорода, не допустив взаимодействия частиц хлористого водорода с водой?
Нерешенные проблемы, как это обычно бывает, возникали одна за другой. Существовали, например, экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что электролиз действительно начинается при минимальной электродвижущей силе, но вскоре останавливается. Чтобы он не прекращался, надо поддерживать в цепи ЭДС, иногда довольно значительную. Это стало предметом внимательного изучения.
В 1873 г. Гельмгольц высказал первые предположения, которые привели к весьма продуктивным результатам. Прежде всего он вывел из закона Фарадея важное следствие. Если для разложения эквивалентных количеств разных веществ необходимо всегда одно и то же количество электричества, значит, не происходит никакой затраты ЭДС на разложение электролита в растворе. А это, в свою очередь, значит, что в растворах ионы находятся до электролиза в свободном состоянии, электрический ток их только подхватывает и направляет к электродам. Выделяясь на электродах, ионы разряжаются и отдают все количество электричества, которое несли на себе.
Таким образом, предполагает Гельмгольц, ионы свободны и имеют электрический заряд, между ними существуют электрические силы, а разложение сводится лишь к тому, чтобы отнять у ионов их заряды. Иначе говоря, работа разложения тратится лишь на превращение ионов в молекулы, на их перевод в нейтральное состояние. Именно в процессе этих рассуждений у Гельмгольца рождается мысль об электролитической диссоциации.
Для выхода героя все готово
После создания гальванического элемента Джону Даниелю пришла еще одна прекрасная мысль. Он догадался, наконец, какие они, эти ионы.
Законы электролиза предполагали, что два иона, происходящие от одной молекулы, обладают равными по величине и противоположными по знаку электрическими зарядами. Но что собой представляют эти ионы? Берцелиус считал, что электродвижущая сила «рвет» силы химического сродства, и при электролизе, например, сернокис-лого^ калия получается электроположительная частица КгСГ и отрицательная 8О3. Но если состав соли выразить, как К2О8О3 (а по Берцелиусу, он получается именно таким), то не понятно, почему тот же ток в одном случае в состоянии только разложить воду на водород и кислород, тогда как в другом он разлагает столько же воды и, ^роме того, еще выделяет на аноде 8О3 и на катоде К2О; Допущение электролиза воды и одновременного разложения воды и соли на ангидрид и основание вело к противоречию с законами Фарадея.
В письме к Фарадею Даниель изложил свои соображения. Все придет в гармонию, писал он, если в солях содержащих кислород кислот, металл рассматривать в качестве одного иона, а кислотную группу — в качестве другого. Так, в растворе сернокислой меди С118О4 необходимо медь рассматривать как катион Си2+, а кислотную группу 8О2-— как анион. Когда электроды электролитической ячейки сделаны из платины или другого химически стойкого металла, в результате электролиза появляется анион, который соединяется с водой, образуя серную кислоту и кислород, который и выделяется. Если же анод сделан из меди или цинка, то анион соединяется с таким металлом и образуется либо сульфат меди С118О4, либо сульфат цинка 7п 8О4 соответственно.
Так, опираясь на количественные измерения продуктов электролиза, Даниель дал правильное объяснение состава анионов и катионов солей.