Выяснилось, что электрический ток в металлах — это поток электронов. Начала открываться природа электропроводности металлов. В растворах же все было по-другому.
Менделеев и Вант-Гофф
Здесь мы снова должны вернуться назад, в 1869 г., когда молодой петербургский химик Дмитрий Иванович Менделеев (1834—1907) закончил свой первый вариант классификации химических элементов, составил знаменитую свою таблицу и написал статью «Опыт распределения элементов, основанного на атомном весе и сходстве».
Менделеев установил связь между массой атома и химическими свойствами соответствующего элемента и его соединений. Все известные в то время 63 элемента были расположены на лестнице, которую создала сама природа. Дмитрий Иванович первым понял, как должно было выглядеть это распределение: «Свойства простых тел, также формы и свойства соединения элементов находятся в периодической зависимости... от величины атомных весов элементов».
Значительно позже было установлено, что порядковый номер элемента в периодической системе имеет реальный физический смысл и соответствует заряду атомного ядра, равному числу электронов в оболочке нейтрального атома.
Все современное учение о веществе, его строении и его эволюции в природе основывается на периодическом законе Менделеева.
За четыре года до своего гениального открытия Менделеев защитил докторскую диссертацию, которая называлась «Рассуждение о соединении спирта с водой». В противовес господствующим в то время представлениям о растворах как о механических системах Менделеев создал химическую, или, как он ее называл, гидратную, теорию
водных растворов. Исследуя сжатие водно-спиртовых растворов в зависимости от их состава, он объяснил его взаимодействием спирта с водой. Он пришел к выводу, что в растворе «ассоциированы частицы растворителя и его непрочно диссоциированного соединения с растворенным телом». В растворе при обычной температуре происходит образование и разрушение ассоциатов (соединений) частиц растворителя — гидратов — с частицами растворенного вещества.
Гидратная теория Менделеева стала одной из основ современной теории растворов и сыграла существенную роль в становлении электрохимии.
Менделеев считал необходимым сочетать химическую и физическую точки зрения на растворы. Этого же мнения держался и создатель физической теории растворов, один из основателей физической химии голландский химик Якоб Вант-Гофф (1852—1911). Это был гениальный ученый и обаятельный человек. Он обладал смелой творческой фантазией, поразительной энергией и несокрушимой логикой. 10 декабря 1901 г. в присутствии выдающихся ученых мира Я. Вант-Гоффу и К. Рентгену были вручены первые в истории Нобелевские премии. На другой день согласно правилам Нобелевского комитета награжденные выступали с сообщениями о своих научных достижениях. Рентген докладывал о свойствах открытых им лучей, а Вант-Гофф — о теории растворов.
Основываясь на изменении энергии растворов при смещении компонентов, Вант-Гофф теоретически вывел несколько законов: о повышении температуры замерзания и температуры кипения, о понижении давления пара растворителя над раствором и осмотическом давлении растворов.
Еще в 1748 г. французский ученый Жан Нолле открыл явление осмоса. Он обнаружил, что в емкости со спиртом, плотно закрытой пленкой из свиного мочевого пузыря, если ее поставить в воду, через некоторое время повышается давление, что обнаруживается по вздутию пузыря. Нолле считал, что давление создается водой, так как перегородка пропускает молекулы воды, но не пропускает молекулы спирта.
Спустя почти два столетия немецкий физиолог растений Вильгельм Пфеффер (1845—1920) провел очень точные измерения зависимости осмотического давления раствора от его концентрации. Оперируя его данными, Вант-78
Гофф провел многие вечера за расчетами осмотического давления. Постепенно ему открылось, что законы осмотического давления идентичны газовым законам. Но все оказалось не так просто: лишь для сахарных растворов и других неэлектролитов можно было рассчитать осмотическое давление по уравнению, которое было схоже с уравнением Клапейрона—Клаузиуса для газов. Для растворов же солей, кислот, оснований, словом, для электролитов, расчетные значения давления получались ниже тех, что показывали опыты. Вант-Гофф преодолел это затруднение, введя в свое уравнение коэффициент больше единицы. С уменьшением концентрации любого электролита коэффициент увеличивался и приближался к целому числу. Нужно понять физическую сущность явления, думал он, и тогда все станет ясно. Догадка была найдена неожиданно.