Дебаю и Хюккелю удалось вывести весьма сложные и точные формулы для количественного расчета действия межионных сил. Правильность их теории для сильно разбавленных электролитов вскоре подтвердилась работами по измерению электропроводности. Однако на концентрированные растворы эта теория распространялась с трудом. Эту трудность устранил химик и физик Ларс Онсагер (1903—1976), выходец из Норвегии, работавший в США, лауреат Нобелевской премии 1968 г. Он ввел в теорию Дебая — Хюккеля поправку, которая показала, что прямолинейность поступательного движения ионов нарушается их тепловым движением.
Как бы логична ни была теория, предположение о существовании ионных атмосфер вокруг ионов электролита нуждалось в прямом экспериментальном подтверждении. Немецкий физик Макс Вин (1866—1938) стал изучать движение ионов в очень сильных полях, при которых ион должен двигаться настолько быстро, что ионная атмосфера образоваться вокруг него просто не успеет. Вин обнаружил, что электропроводность электролитов не подчиняется закону Ома при больших разностях потенциала. Она, как выяснилось, всегда увеличивается в сильных полях, причем увеличение зависит от концентрации, валентности иона и других свойств.
Новые представления о природе сильных электролитов завоевывали свое место в науке в острой борьбе мнений, в горячих научных дебатах. В сентябре 1931 г. в Кембридже состоялся ежегодный (сотый) съезд Британской ассоциации для преуспевания наук. Химики из разных стран обсуждали животрепещущие научные вопросы. Председатель сделал доклад «Майкл Фарадей и теория электролитической проводимости», в котором дал краткий обзор выдающихся исследований по электропроводности растворов, проведенных с 1831 г. Развернулась дискуссия. Обсуждалось влияние частоты тока на электропроводность, влияние среды на растворимость, приложение статистической механики к теории растворов и так далее. Страсти накалялись: как выяснилось, были получены данные, которые предполагали необходимость введения в теоретические уравнения различных эмпирических констант.
Все понимали, что хотя к этому времени все основные вопросы, возникшие в связи с изобретением вольтова столба и открытием законов электролиза, решены, этого еще недостаточно для успешного применения электрохимии в различных областях промышленности.
Глава 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Двойной слой
Кольрауш и не предполагал, что натолкнется на эту особенность системы раствор — электрод. Методично измеряя электропроводность растворов, он в 1878 г. обнаружил, что граница между электродом и раствором ведет себя по отношению к переменному току, подобно электрическому конденсатору большой емкости. Это было удивительно. Чтобы как-то объяснить это, Кольрауш предположил, что при пропускании переменного тока на электроде образуется не видимая глазом газовая пленка из выделяющегося кислорода и водорода. И ведет она себя как некий изолятор, разделяющий заряды электрода и заряды ионов раствора. В результате образуется конденсатор большой емкости.
С тех пор граница электрод — раствор приковала к себе пристальное внимание исследователей: ведь именно в этой зоне происходят все события, связывающие между собой химические и электрические явления. В этом тончайшем загадочном слое протекают основные процессы, которые приводят к электрохимическим реакциям: при наложении тока — к электролизу, а при соответствующем выборе электродов и электролита — наоборот, к выработке тока.
Спустя некоторое время выяснилось, что никакой изолирующей газовой пленки на электродах нет. Это еще более усилило интерес к этой границе.
Как она устроена? Еще в 50-х годах прошлого столетия Георг Квинке для объяснения механизма только что открытого им так называемого потенциала протекания высказал гипотезу двойного слоя. Она оказалась весьма плодотворной в различных областях знаний. В 1881 г. Гельмгольц, исследуя поляризацию, то есть сдвиг потенциала электрода под действием тока, предположил, что на границе электрод — раствор образуется двойной электрический слой зарядов: один — на металле, другой в виде ионов — у поверхности электрода.
Механизм образования этого слоя таков. При погружении металла в раствор его соли в зависимости от концентрации раствора одинаково возможен как переход ионов металла из кристаллической решетки металла в раствор, так и обратный процесс. И в том и в другом случае на электроде образуется либо избыток, либо недостаток электронов. В связи с этим к электроду притягиваются те или иные ионы. Так на границе электрода с раствором образуются два слоя противоположных зарядов: один на самом электроде, другой в растворе, в непосредственной близости от электрода.