ООО
Строение двойного электрического слоя
устранил в 40-х годах американский ученый Дональд Грэм. Он предположил, что существуют две плоскости Гельмгольца: одна, внутренняя, плоскость электрических центров специфически адсорбированных ионов или молекул растворителя и другая, внешняя, плоскость центров неорганических катионов, которые специфически не адсорбируются. Таким образом, в пространстве между поверхностью металла или твердого тела и раствором имеются как бы три последовательно соединенных конденсатора: электростатическая емкость пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, электростатическая емкость пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и емкость диффузного слоя.
Как же выглядит после всех уточнений картина границы разделения металл—раствор? Слой, непосредственно примыкающий к металлу, состоит из молекул воды или другого растворителя, диполи которых ориентированы к поверхности металлического электрода. Здесь или очень близко отсюда находятся и ионы (скорее всего катионы), слабо гидратированные или склонные к сильной адсорбции на металле. Это плотная часть двойного слоя. Сильно же гидратированные ионы не могут подойти к поверхности металла так близко и располагаются за внешней плоскостью Гельмгольца, от которой в объем раствора простирается диффузная часть слоя. При высоких концентрациях электролита концентрация адсорбированных ионов возрастает и диффузная часть слоя сжимается. Свойства границы раздела фаз приближаются тогда к свойствам двойного слоя Гельмгольца. При очень низких концентрациях электролита диффузная часть слоя начинает играть все более важную роль.
Диффузная область двойного слоя существует не только в растворе. Как это ни странно, но такая же область появляется и в полупроводниковом электроде, для которого характерна умеренная диэлектрическая проницаемость и низкая концентрация носителей заряда в отличие от металла, где концентрация носителей заряда высока и на поверхности образуется плотный слой. Двойной электрический слой мы обнаруживаем и на границе раздела электролит — изолятор, если на изоляторе есть фиксированный заряд, который может образоваться за счет адсорбции ионов, ионного обмена между материалом и раствором и так далее. В сущности, он существует везде, где имеется поверхность, образованная химическими разнородными материалами, и возможен переход зарядов через границу раздела, существует и оказывает сильное влияние на все — на подвижность заряженных коллоидных частиц, на течение жидкости в пористом материале, на свойства пористых и других мембранных систем.
Открытый еще в 1807 г. профессором Рейссом электрофорез — движение коллоидных частиц в растворе под действием электрического тока, а также другие электрокине-тические явления послужили основой для создания методов изучения двойного электрического слоя. При относительном движении твердого тела в жидкости ионы диффузной обкладки двойного электрического слоя увлекаются движущейся жидкостью, что позволяет экспериментально определить локализованный в диффузной части двойного слоя скачок потенциала, считающийся одной из важнейших его характеристик.
Французский физик Габриэль Липпман (1845—1921), изобретатель цветной фотографии, изучал в 1875 г. связь между величиной поверхностного натяжения находящейся в разбавленной серной кислоте ртути и разностью потенциалов, образующейся в месте соприкосновения ртути и кислоты. Он установил, что поверхностное натяжение ртути в месте соприкосновения ее с электролитом является функцией электродвижущей силы поляризации. После работ Липпмана многие ученые начали серьезно исследовать, как под действием электрического тока меняется форма ртутных электродов. Были разработаны специальные приборы —капиллярные электрометры. Оказалось, что зависимость поверхностного натяжения ртути от приложенного потенциала представляет собой в первом приближении перевернутую параболу-
В 1919 г. А. Н. Фрумкин доказал, что форма электро-капиллярной кривой зависит от состава раствора: адсорбция ионов меняет поверхностное натяжение ртути. Фрумкин вывел и экспериментально проверил основное уравнение электрокапиллярности. Пользуясь этим уравнением и измеряя пограничное натяжение, можно рассчитать заряд электрода, емкость двойного электрического слоя, потенциал, при котором заряд электрода равен нулю, а также адсорбцию различных компонентов раствора на поверхности электрода. Одним словом, узнать о двойном слое практически все.
После этой работы Фрумкина, показавшего, что исследование электрокапиллярных явлений дает ценнейшие сведения о строении двойного слоя, его стали изучать на ртутном и на таллиевом электродах, на электродах из амальгам таллия и индия и из других металлов.