Самые первые его научные работы, математически очень глубокие, методически безупречные, были посвящены изучению кинетики электродных реакций. Он и его многочисленные ученики выполнили огромное количество прекрасных, порой очень сложных теоретических и экспериментальных исследований. Член многих иностранных академий, президент различных международных комитетов и комиссий, главный редактор основанного им журнала «Электрохимия», ученый, ведущий одновременно несколько десятков исследований, семинаров, консультаций, директор института, заведующий кафедрой, он не производил впечатления невероятно занятого человека. Он все успевал и был пунктуален. Ни разу не опоздал ни на одно совещание, все семинары, заседания ученого совета института или кафедры, где он председательствовал, начинались в назначенное время — секунда в секунду. Он был всегда спокоен, ровен, скромен. Его выступления были лаконичны и касались только сути дела. Никто не может вспомнить, чтобы Фрумкин терял время на рассуждения, не относящиеся к делу. Лекции его были интересны и в высшей степени содержательны. Вокруг этого человека всегда была спокойная, серьезная, деловая обстановка, всегда ровно кипела работа. Он любил поэзию, живопись и юмор — свойство, присущее едва ли не всем большим ученым.
Сложности электродных реакций
Когда мы пропускаем электрический ток через систему электрод — раствор, потенциал электрода, как не трудно себе представить, отличается от своего равновесного значения. Этот сдвиг потенциала называется поляризацией, а его абсолютная величина —
перенапряжением. От чего зависит сдвиг потенциала? Не так-то просто, оказывается, ответить на этот вопрос.
Задача электрохимической кинетики заключается в том чтобы связать уравнением величину перенапряжения поляризации с плотностью тока и с другими параметрами электрохимической системы. Зная эти закономерности, можно регулировать силу тока в электрохимической цепи, а значит, и скорость электродных процессов.
С самого начала было ясно, что электродные процессы — это частный случай так называемых последовательных химических реакций, где продукт одной реакции служит исходным веществом для последующей. В таких случаях общая скорость процесса, естественно, определяется скоростью самой медленной стадии. Это не трудно понять, если представить себе, как течет вода через несколько сосудов или резервуаров, расположенных один над другим и имеющих разные отверстия. Как бы ни было велико отверстие в нижнем сосуде, общая скорость стекания воды будет зависеть только от одного — от размеров самого узкого отверстия в одном из верхних сосудов.
Чтобы ускорить или изменить реакцию в целом, нам нужно, во-первых, установить, какая из ее стадий медленнее всех, и во-вторых, знать закономерности, которым подчиняется эта стадия. Тогда соответствующим образом варьируя условия реакции, мы сумеем изменить ее скорость в нужном нам направлении.
Через какие последовательные стадии проходит электродный процесс?
Прежде всего необходимо, чтобы существовал перенос реагирующих веществ (в нашем случае в виде ионов или молекул) из объема раствора к поверхности электрода. Этот перенос осуществляется или за счет диффузии, и тогда его величина зависит от концентрации и температуры, или под действием электрического поля (миграция), и тогда его определяет напряженность поля, или, наконец, благодаря перемещению раствора (конвекции), и тогда он определяется интенсивностью перемешивания. Как правило, действует не одно, а несколько условий.
После включения тока ионы или молекулы одного вида превращаются в ионы или молекулы другого вида, поэтому концентрация растворенных веществ у электродов изменяется и начинается процесс ее выравнивания — диффузия, процесс, хорошо всем знакомый. Распространение запаха в спокойном воздухе, растворение сахара в стакане чая — вот примеры диффузии. Выравнивание концентрации за счет диффузии идет довольно медленно. Поэтому у электрода образуется обедненный слой, и величина тока будет определяться механизмом диффузионного переноса реагирующих веществ. В данном случае она называется предельным током диффузии.