Чтобы ускорить перенос веществ к электроду, их перемешивают. Если конвекция стационарна, то для определенной ее скорости устанавливается определенный же диффузионный ток. Это происходит потому, что при перемешивании раствора вблизи твердого электрода существует слой жидкости, который не двигается. Толщина этого слоя составляет 0,1—0,01 миллиметра и зависит не только от скорости перемешивания, но и от природы частиц. В принципе почти всегда есть возможность изменять скорость реакции за счет этой стадии.
Следующая стадия — вхождение иона в двойной электрический слой. Здесь скорость определяется свойствами двойного электрического слоя, концентрацией вещества в плотной части слоя, величиной адсорбции и другими обстоятельствами.
Далее — собственно электрохимическая стадия разряда. Скорость ее в основном обусловлена энергией связи частиц в ионе или иона с растворителем. Немецкий физик, член Германской Академии наук в Берлине Макс Фольмер (1885—1965) вместе со своим венгерским коллегой, впоследствии президентом Венгерской Академии наук, Тибором Эрдеи-Грузом (1902—1970) разработал в свое время теорию, согласно которой скорость переноса зарядов на этой стадии определяет скорость процесса в целом. Это была так называемая теория замедленного заряда. Позднее А. Н. Фрумкин установил количественные соотношения между строением двойного электрического слоя и скоростью электрохимической реакции.
Некоторые загадки электролиза помогла объяснить квантовая механика. На ее принципах основана современная теория элементарного акта. Такой подход начали развивать английский физикохимик Майкл Поляни (1891 —1976) и американец Генри Эйринг (1901 —1981), объяснившие установленную в 1905 г. Ю. Тафелем эмпирическую зависимость перенапряжения от логарифма плотности тока для стадии, когда из образующихся на электроде атомов возникают затем молекулы. Эта стадия может быть лимитирующей, когда происходит адсорбция ионов на электродах. Однако присутствие на электроде посторонних адсорбирующих частиц может на этой стадии значительно ускорить перенос заряда, что, естественно, приводит к ускорению всего процесса в целом. Явление это называется электрокатализом. Оказалось, что при адсорбции — накоплении частиц на поверхности раздела двух сред или фаз — электроны могут быстро перенестись через адсорбированные ионы, «электронные мостики», и таким образом ускорить электродную реакцию. Так как металлические электроды как адсорбенты могут быть разными, каталитический эффект зависит от материала электрода, а также от характера его предварительной обработки (анодное окисление с образованием слоя оксидов, катодное восстановление оксидного слоя и так далее).
Может существовать стадия, когда с электрода удаляется только что образовавшееся адсорбированное вещество. Этот процесс электрохимической десорбции тоже зависит от энергии связи частиц в молекуле или ионе. Следующая стадия связана с переносом образовавшихся веществ от электрода в раствор. Перенос осуществляется либо диффузией, либо конвекцией. За нею идет стадия образования новой фазы в виде кристаллов или зародышей. Здесь также могут возникнуть неожиданные изменения в скорости процесса.
Скорость эта, наконец, может в присутствии органических веществ определяться скоростью химических реакций в объеме раствора. Роль химических стадий в электрохимических процессах вообще велика. В зависимости от концентрации и реакционной способности образовавшихся поверхностных комплексов химическая стадия может либо стимулировать электрохимический процесс, либо тормозить его. На это обстоятельство указывал еще Менделеев и его единомышленники, чьи идеи находят развитие в исследованиях как в нашей стране, так и за рубежом.
Все эти особенности электродных процессов изучаются с помощью специальных методов. Один такой великолепный метод — полярографический анализ — был создан на удивительно простой основе — ртутной капле. Создатель его, чехословацкий химик Ярослав Гейровский (1890— 1967), родился в Праге и учился в Пражском и Лондонском университетах. Метод свой он разработал в 1922 г., а в 1959 г. был за него удостоен Нобелевской премии.
Немного найдется методов анализа, которые могли бы сравниться с полярографией по точности, быстроте и изяществу. Одним из электродов служит ртуть, каплями вытекающая из капилляра. Поверхность этого капающего электрода все время обновляется, она не загрязняется продуктами реакции и примесями, содержащимися в растворе.
Полярография применяется для изучения медленных электрохимических реакций: Измеряется зависимость тока от потенциала. Ее широко используют в аналитических исследованиях, изучении сплавов, минералов, новых материалов, в медицине, в промышленности, в определении чистоты окружающей стреды, в криминалистике. Будучи гораздо чувствительнее рентгеновского и спектрального анализа, она позволяет определить миллиардные доли грамма органического вещества в одном миллилитре раствора.