Конечно, в ходе обучения не были забыты словесность, чистописание, рисование, музыка, гимнастика, танцы и верховая езда. Однако вместе с учёбой на Сергея вскоре легла и другая обязанность — как члену Императорской Фамилии ему надлежало принимать участие в официальных церемониях, присутствовать на парадах, совершать поездки с родителями, встречать посетителей. Здесь имелась своя наука. «Великому князю, — вспоминал один из учителей, — делалась специальная репетиция предстоящего приёма. Ему объяснялась не только серьёзность того, о чём будут просить или что будут говорить представляющиеся, но давались особые объяснения о том: каково социальное положение представляющихся, о чём следует примерно спросить или говорить с ними, — оттого представляющиеся уходили под впечатлением не только доступности и любезности князя, но и обширности его ознакомленности со всеми сторонами русской жизни». В таких случаях занятия, направленные как раз на эту «ознакомленность», приходилось прерывать, отчего порой страдало качество уроков.
Тем не менее Сергей учился хорошо и достаточно ровно, о чём свидетельствует его сохранившийся дневник — балльник за 1873—1874 годы. Но, как и любой учащийся, Великий князь по-разному воспринимал читаемые ему дисциплины. Абстрактные понятия, равно как и бездушные теоремы, не находили в нём отклика. Зато гуманитарные предметы, рисующие яркую картину жизни, увлекали по-настоящему. С особенным удовольствием он занимался русской историей, курс которой читал Константин Николаевич Бестужев-Рюмин. Выдающийся учёный отличался строгим критическим подходом ко многим теориям и течениям, убедительно доказывая жизненное значение для России самодержавной власти. В Царской семье его слушателями были и цесаревич Александр, и Великий князь Константин Константинович. Зимой 1876 года несколько лекций Сергею Александровичу прочитал корифей исторической науки Сергей Михайлович Соловьёв, сделавший упор на освещении военных событий.
И всё-таки именно К. Н. Бестужев-Рюмин развил в Сергее глубочайший интерес к родной старине. Видя, что Великий князь пытается добраться до самых истоков русской государственности, историк инициировал его поездку в северо-западные губернии, туда, «откуда есть пошла Русская земля». Руководить экспедицией, организованной в 1878 году, доверили графу Алексею Сергеевичу Уварову, крупному специалисту по археологии, недавно познакомившему с ней Великого князя. Учёный с радостью откликнулся на предложение. «Как отрадно видеть, — писал он Арсеньеву, — что ни шум, ни развлечения боевой жизни не могли изгладить из Его (Сергея Александровича. — Д. Г.) сердца... намерение изучать нашу дорогую родину в её быте и памятниках. Такие серьёзные направления в воззрениях молодого человека делают... Ему честь». И вот во всём своём древнем величии перед Сергеем предстали Новгород и Псков. Что за места! Святая София, Рюриково городище, Юрьев монастырь, суровый Псковский кремль. А какая природа, какие живописные просторы — сила, воспитавшая истинно русский дух! А какие имена приходят здесь на память: легендарный Рюрик, вещий Олег, святая равноапостольная Ольга, святой Александр Невский! Сергей увлечённо знакомится с историческими памятниками и даже включается в проводящиеся раскопки — в Изборске, в окрестностях Пскова, на берегу озера Ильмень.
На этом поприще он попробовал себя ещё три года назад, когда посетил Уварова на раскопках в Крыму. Как же радовался тогда новичок первым своим находкам, первым открытиям! «Я, между прочим, нашёл, — записал он в дневнике, — большое кольцо с отверстием, вероятно, на шею, выделанные раковинки и бронзовые бляхи и кольцо». Живой интерес Сергея Александровича к этой науке сохранится и в будущем: он будет внимательно следить за всеми достижениями в данной области, участвовать в работе Московского археологического общества, организовывать и финансировать научные раскопки. Восхищенный таким энтузиазмом Уваров назовёт ученика «Великим князем от археологии».
Главной целью поездки на Северо-запад России было всестороннее знакомство со страной — с её историей, географией, экономическим состоянием, с бытом русского народа. Вместе с Сергеем в путешествие отправился его брат Павел, а также кузены Константин и Дмитрий; сопровождала Великих князей небольшая группа учёных, дававших пояснения к увиденному. Для юных путешественников это было первое свидание с Отечеством — не «книжным», а реальным, живым. Ещё недостаточно знакомым, но таким любимым. И оно постепенно открывалось перед ними самыми разными сторонами: величием древних соборов и мрачными тайнами Шлиссельбургской крепости, устройством ладожских каналов и мощностями производственных цехов Петрозаводска, очарованием бескрайних просторов и радостью встречающего народа. Огромное впечатление произвели знаменитые монастыри — Валаамский, Александро-Свирский, Кирилло-Белозерский.