Время учёбы подходило к концу, впереди ждала самостоятельная дорога, начинающаяся по семейной традиции с воинской службы. Летом 1876 года Сергей Александрович направляется в военный лагерь в Красном Селе, где приступает к обязанностям ротного командира. А следующей зимой начинает готовиться к самому ответственному моменту жизни — принятию присяги Государю и Отечеству. В свой двадцатый день рождения, в торжественной обстановке он произносит слова клятвы, определяющей весь его дальнейший путь, как честное служение, как исполнение предписанного долга.
Возможность с честью послужить России представилась сразу. Началась Русско-турецкая война за освобождение славянских народов на Балканах, и Сергей вместе с императором выехал на фронт, где стал очевидцем ярких баталий, а также свидетелем повседневных военных будней.
В Ращукском отряде цесаревича Александра Великий князь получил возможность более тесного общения со старшим братом, и оба они, казалось бы, хорошо знавшие друг друга, здесь, в неформальной военной обстановке, впервые обнаружили в своих взглядах на жизнь так много общего, близкого, схожего. Им открылось то, что принято называть родством душ, и это новое чувство искренне обрадовало. «Как я счастлив, — записывает Сергей в своём дневнике, — что за всё это время я имел случай короче сойтись с Сашей — это большое счастье». Можно смело утверждать, что именно тогда между ними возникло то прочное взаимное доверие, которое они сохранят навсегда и которое будет иметь определяющее значение в дальнейшей службе Сергея.
12 октября 1877 года цесаревич доверил брату боевую разведку. Во главе небольшого отряда ему следовало выяснить расположение войск противника, с чем Сергей успешно справился, несмотря на свистевшие вокруг пули и летящие гранаты. За проявленное мужество Великий князь был удостоен ордена Святого Георгия 4-й степени, которым по праву гордился.
Война, конечно, повлияла на формирующийся характер Сергея, но, к счастью, не смогла его ожесточить. Она же усилила желание активной деятельности, возбудив юношеский задор Великого князя и доказав его готовность для серьёзных дел. Тем мучительнее для него должен был ощущаться вынужденный пятилетний «простой» — в силу молодости Сергея император не спешил поручать ему что-либо ответственное. Мы же, воспользовавшись паузой, попробуем присмотреться к нашему герою повнимательнее.
Перед нами высокий, стройный, красивый юноша с правильными и тонкими чертами лица, выражение которого на людях обычно непроницаемо. Светло-серые глаза смотрят холодно и как будто отрешённо. Впервые увидев Сергея в 1879 году, его молодой двоюродный брат Александр Михайлович решил, что перед ним «сноб, который отталкивал всех скукой и презрением, написанным на его юном лице». Так считали многие. А между тем это была лишь маска, за которой скрывалась боль от давно происходившей в Царской семье драмы и которая надёжно защищала душевное одиночество Великого князя посреди чуждой ему обстановки.
В дворцовую жизнь он явно не вписывался, а привитые с детства устои и строгость полученного воспитания сформировали в нём некую неуверенность в себе. Он скованно держался за общим столом, не любя светскую болтовню, не принимал в ней участия, избегая тем самым и опасности сказать невпопад — однажды в детстве он попробовал шутить в гостях, зная, что это производит хорошее впечатление, но получил выговор от воспитателя за неуместность его острот.
Застенчивость Сергея будет порой проявляться даже в узком кругу знакомых лиц, особенно если те оказывались более сведущими в обсуждаемых при нём вопросах. Уже будучи московским генерал-губернатором, он посещал собрания Археологического общества, где обратил на себя внимание историка М. М. Богословского странной манерой вступать в дискуссию. Великий князь тихо обращался к председательствовавшей графине П. С. Уваровой, а та объявляла его мнение остальным. Такую стеснительность Богословский справедливо расценивает как одну из причин закрытости генерал-губернатора.
Внешняя красота Сергея Александровича приобрела новое звучание после того, как, отпустив усы и небольшую бороду, он стал походить на западноевропейских аристократов XVII века — благородных сеньоров, отважных идальго. Ему необыкновенно шли надеваемые на маскараде или домашнем спектакле костюмы и шляпы той романтической эпохи. И неудивительно: ведь её идеалам соответствовали рыцарские качества души Сергея — верность, храбрость, милосердие. Вот только необходимого при этом отменного здоровья ему недоставало.