Новая очень важная в истории А. постройка появилась около 500 года до Р. Х., когда у юго-вост. подножия крепости, в священном участке Диониса, Ленеоне, принадлежавшем к части города, носившей название Лимны, начато было сооружение каменного здания для драматических представлений, которые до сих пор происходили на устраиваемых каждый раз заново деревянных подмостках (постройка эта была закончена лишь Ликургом. в эпоху Александра Великого). Во время Персидской войны (480 до Р. Х.) сильная катастрофа постигла А.; по совету Фемистокла, все жители оставили город, и стены, дома, храмы и крепость были опустошены войсками Ксеркса. Однако, едва только, после победы при Платее, персы должны были удалиться, афиняне снова вернулись на свои развалины и, восстановив кое-как свои жилища, принялись за постройку новой, более обширной городской стены. Благодаря настояниям Фемистокла, постройка эта производилась с большой поспешностью и, не смотря на протесты спартанцев, которые хотели, чтобы Афины оставались неукрепленными, она в скором времени была закончена (479 — 477). Еще и теперь расположение этой стены, снабженной почти сотней башен, ясно видно во многих местах, особенно на западной стороне, где она тянулась по склонам холмов Музейона и т. наз. холма Нимф и на южной и юго-вост. сторонах, где она шла по правому бер. Илисса. Окружность ее, включая сюда и все ее выступы и изгибы, равнялась приблизительно 8 км. Для сообщений служили 10 — 12 ворот, из которых и теперь еще можно указать на Мелитские и Пирейские — на зап. стороне, Фpиaзийские или Двойные ворота (Дипилон), служившие исходным пунктом для процессии, направлявшейся из А. в Элевзис и потому прозванные также «священными» — на сев.зап. стороне, Ахарнийские — на северной, Диомейские — на сев.-восточной, Диохаровы — на восточной и наконец Итонийские на южной стороне.
В связи с восстановлением городских укреплений, Фемистокл принялся за укрепление новой гавани (Пирея), которая была им заложена еще до Персидской войны. До сих пор афиняне пользовались Фалернской гаванью, находившеюся от города лишь на расстоянии 3 км., но не достаточно безопасной для кораблей, Фемистокл же побудил их соорудить новую гавань, на расположенном в 7 км. к ЮЗ. от А. скалистом Пирейском полуострове, представлявшем 3 превосходные, уже самой природою приспособленные, безопасные гавани: главную гавань, Пирей в тесном смысле, узкий вход которой мог быть заперт цепями и которая распадалась на 2 части — военную (кантар) и торговую гавань (эмпорион), и находящаяся на вост. стороне полуострова гавани — Дзеа и Мунихия. Высокая и крепкая ограда защищала все эти постройки. В 457 г., в правление Перикла, укрепленная гавань была соединена с городом А. стеною около 7 км. длины, и подобная же стена проведена от города к Фалернской бухте; вследствие этого А. оказались соединенными с обеими своими гаванями общей системой укреплений и были превосходно защищены от всяких нападений. Для усиления этой системы в 444 до Р. Х. была воздвигнута еще третья стена между обеими предыдущими, параллельная западной, ведущей от А. к Пирею. В самом городе Кимон построил на южной стороне крепостного возвышения новую стену, которая на З., прямо над подъемом на верхнюю площадь крепости, замыкалась бастионом на подобие башни (пиргос), господствовавшим над этим подъемом. На нем возвышался чрезвычайно изящный храм Нике Аптерос (Бескрылой победы), построенный, вероятно, уже после Кимона. Храм этот в 1687 г. был полуразрушен турками при сооружении вала, но в 1835 г., при расчистке последнего, откопан почти совершенно и восстановлен архитекторами Шаубертом и Ганзеном, под руководством археолога Людвига Росса. Кроме того, Кимон построил еще в городе к СЗ. от агоры величественный храм в дорическом стиле, в честь Тезея, так назыв. Тезейон, превращенный в христианское время в церковь св. Георгия, и благодаря этому уцелевший еще до сих пор с своими скульптурными украшениями (впрочем, некоторые новейшие исследователи сомневаются в тождественности этого храма с Тезейоном и считают его скорее храмом Геракла в квартале Мелите). Далее, для удобства гуляющих он засадил деревьями южную часть рынка и прозванную академией гимназию, находившуюся в северо-западн. предместье А., так назыв. наружном Керамике. Родственник Кимона, по имени Пейзионакс, также содействовал украшению города постройкой на сев.-зап. стороне рынка изящного портика, служившего для гулянья и бесед. Стены портика были покрыты историч. картинами Полигнота и его учеников, отчего и самый портик получил название Etoa poikilh — расписанный портик.
Гораздо более еще, чем Кимон, содействовал украшению города монументальными постройками Перикл. Первым его сооружением был Одеон, воздвигнутый поблизости театра в священном участке Диониса (оконч. еще до 444). Это было круглое здание, предназначенное для музыкальных представлений; крыша его, представлявшая форму шатра, поддерживалась многочисленными колоннами. Но главное свое внимание Перикл обратил на украшение акрополя, который теперь получил значение не столько крепости, сколько религиозного центра государства. Для этой цели была определена часть тех громадных сумм, которые находились тогда в распоряжении А., и куда входила дань их союзников. Прежде всего Перикл поручил архитектору Иктину на место старого разрушенного персами Гекатомпедонта построить новый, более великолепный и обширный храм Парфенон, еще и теперь в своих развалинах представляющий самый совершенный образец дорического стиля. Великолепие его усиливалось еще, благодаря многочисленным и дивным изваяниям, которыми под руководством Фидия был украшен храм, как снаружи, так и внутри. Немедленно по окончании Парфенона, служившего сокровищницей богов и для празднования Панафиней, в 438 до Р. Х. Перикл поручил архитектору Мнезиклу сооружение новых великолепных ворот при входе на акрополь, так наз. Пропилеев (437 — 432), которые и поныне еще сохранились в своих главных частях. Лестница из мраморных плит, извиваясь, вела по западному склону холма к портику, состоявшему из 6 дорических колонн, промежутки между которыми симметрично уменьшались с обеих сторон. К этому портику, для заполнения всей ширины зап. стороны холма, примыкали 2 крыла различной величины; северное крыло было украшено живописью, южное, может быть, служило сторожевым пунктом; за этим передним портиком находились широт сени, потолок которых, украшенный живописью и золотом, поддерживался 6 ионическими колоннами. Из этих сеней, через пять проходов, из которых средний был наибольший, входили в другой портик, подобный первому портику.
Пелопонесская война (431 до Р. Х.), с самого начала потребовавшая напряжения всех сил А., хотя и значительно уменьшила строительную деятельность этого города, но не прекратила ее вполне. Афиняне приступили тогда к перестройке старейшего и священнейшего из храмов на акрополе, так наз. Эрехтейона, причем был сохранен первоначальный основной план, именно соединение под одной кровлей святилищ Афины Паллады, Посейдона и Эрехтея. Окончание постройки, замедлившееся вследствие войны, последовало лишь после 409 г.; в 406 г. она сильно пострадала от пожара и была восстановлена в 395 — 394 до Р. Х. Особенно величественный вид придавали этому зданию портики: восточный с 6-ю и северный с 4 ионич. колоннами, в фасаде маленькая пристройка, прислоненная к южной стороне, поддерживаемая 6 мраморными кариатидами, и 3 окна в западной стене, окаймленные полуколоннами. Еще и теперь, несмотря на многочисленный переделки и повреждения, храм этот представляет лучший образец ионически-аттического стиля в эпоху наибольшего его расцвета. Неудачный для А. исход Пелопонесской войны (404 до Р. Х.) имел своим последствием разрушение одного из самых значительных сооружений: афиняне были вынуждены спартанцами разрушить укрепления Пирея и длинные стены, соединявшие его с городом. Однако, уже в 393 г., в эпоху Виот.-коринф. войны со Спартой, Конон, с помощью персидских субсидий, восстановил эти необходимые для безопасности А. укрепления. Новый тяжелый удар был нанесен А., как в всей Греции, битвой при Херонее (338). Однако, благодаря умелому управлению Ликурга финансами (338 — 326), город обогатился новыми постройками, возведенными на счет государства. Так, в 330 г. был наконец окончен театр в предместье Аграх, расположенном по ту сторону Илисса, был устроен стадион для гимнастических состязаний во время праздника Панафиней, а в Пирее архитектором Фионом воздвигнут громадный морской цейхгауз. Украшению города содействовали и богатые граждане. Образцом таких частных построек служит, достроенный в 335 г. и сохранившийся еще до сих пор, хорагический памятник Лизикрата (прозванный в народе Демосфеновым фонарем) к В. от акрополя. Это небольшое круглое мраморное здание, с 6 коринфскими полуколоннами; верх памятника имеет вид низкого купола, из середины которого выступает украшенный акантовыми листьями пьедестал, на котором стоял бронзовый треножник. Неподалеку от него находился другой хорагический памятник Фразилла, построенный в 320 г. и ныне разрушенный; он состоял из маленького портика с 3 дорическими пилястрами, на котором находилась мраморная статуя Диониса, с треножником на коленях.