Работу «Философское определение материи» Желев напечатал на копировальном аппарате в 200 экземплярах и распространял в среде научной и творческой интеллигенции, за что в 1965 году был исключен из БКП как антимарксист и антиматериалист. Позже был уволен из университета, лишен возможности защитить диссертацию, а также лишился столичной прописки.
Поселился в деревне Грозден Бургасского округа, откуда была родом его жена. Там он в 1967 году написал книгу «Тоталитарное государство», которой безуспешно пытался заинтересовать государственные издательства. Текст широко распространялся в самиздате, передавался из рук руки. Его первым читателем и распространителем был Радой Ралин. В 1968 году *вторжение в Чехословакию помешало издать книгу в Праге.
В 1969 году Желев вернулся в Софию и устроился работать в Центр художественной самодеятельности. В 1974 году успешно защитил диссертацию «Модальные категории». С 1975 года работал в НИИ культуры. На научном симпозиуме в Великом-Тырнове в 1980 году раскритиковал состояние гуманитарной науки в СССР, что вызвало острую дискуссию с советской делегацией.
«Тоталитарное государство» было издано в 1982 году под заголовком «Фашизм». Треть десятитысячного тиража была изъята из книжных магазинов. Книга, доказывающая, что между нацистской и коммунистической системами нет принципиальных различий, привлекла внимание высших партийных функционеров и органов госбезопасности. Три редактора издательства «Народна младеж», непосредственно связанные с ее выпуском, были уволены с работы. Партийная кара настигла научного редактора книги профессора Ивана Славова и рецензентов – профессоров Кирила Василева и Николая Генчева. Однако эта травля только способствовала тому, что книга Желева стала легендой.
В октябре 1983 года органы госбезопасности начали «оперативную разработку» Желева с целью помешать ему совершить «идеологическую диверсию». На заметку брались его диссидентские высказывания, такие как: «Существует два вида социализма: научный и реальный. Научный нереален, а реальный – ненаучен»; «У социализма в Болгарии два этапа: ошибки роста и рост ошибок».
В 1980‐е Желев продолжал исследовать сущность коммунистического строя. Им была сконструирована возможная схема распада тоталитарных систем – через военную диктатуру к многопартийной либеральной демократии. При этом советскую перестройку он считал возможной альтернативой военной диктатуре, предшествующей демократизации строя.
Желев состоял в Общественном комитете экологической защиты Русе, основанном 8 марта 1988 года, привлекал в него новых членов. Он был одним из создателей и первым председателем *Клуба поддержки гласности и перестройки, в котором состояли, в частности, партийные «ревизионисты». На первом общем собрании клуба 2 ноября 1989 года он выдвинул идею объединения неформальных структур в единый фронт. Это осуществилось 7 декабря 1989 года с созданием *Союза демократических сил, главой которого стал Желев.
19 января 1989 года в числе 12 болгарских диссидентов он был приглашен на завтрак с французским президентом Франсуа Миттераном, находившимся с визитом в Болгарии. Принимал участие во всех манифестациях в ноябре и декабре 1989 года. Когда на митинге 14 декабря 1989 года, главным требованием которого было убрать из Конституции ст. 1 о руководящей роли компартии, страсти особенно накалились, Желев успокаивал собравшихся. Благодаря его рассудительности болгарская революция оказалась «бархатной».
Желев и Клуб поддержки гласности и перестройки привлекали внимание западных радиостанций и болгарских эмигрантских организаций. Он давал многочисленные интервью радиостанциям «Свободная Европа», «Немецкая волна», Би-би-си и «Голос Америки», называя в этих интервью социализм «распадающейся системой».
После демократических реформ ноября – декабря 1989 года Желев стал главой Координационного совета Союза демократических сил и возглавил оппозицию во время болгарского «круглого стола» (3 января – 5 мая 1990 года).
В августе 1990 года был избран президентом Республики Болгарии. В январе 1992 года был переизбран на следующий срок.
С января 1997 года, оставив президентский пост, Желев возглавлял фонд своего имени, который занимался издательской деятельностью и поддерживал демократические политические инициативы на Балканах. Основал Балканский политический клуб.
В марте 2005 года награжден высшим болгарским государственным орденом «Стара Планина». 15 января 2010 года награжден македонским государственным орденом «8 сентября».