Наиболее важная сторона его деятельности относится к заботам о поднятии и распространении школьного образования. Так, заведенное Плетенецким лаврское училище он старался преобразовать в высшую школу или коллегию и, чтобы приготовить достойных преподавателей, посылал учиться за границу молодых монахов. Кроме того, он привлекал опытных наставников из других городов; например, из Львова вызвал ученых монахов Исаию Трофимовича и Сильвестра Косова. В коллегии своей он дал преобладание латинскому языку, во-первых, как орудию европейской науки того времени, а во-вторых, необходимому для западно-руссов и на сейме, и в трибуналах, и в судах земских и гродских (bez laciny placi winy — составилась у них поговорка). Это преобладание латинского языка вначале произвело неудовольствие среди киевлян и казаков, опасавшихся проникновения вместе с ним латинских ересей. Вообще киевляне несочувственно относились к заботам о Лаврской или Могилянской коллегии еще и потому, что она вступала в соперничество с излюбленною школою их Богоявленского братства. Но обстоятельства вскоре помогли устранить это соперничество и объединить оба просветительных учреждения.
В марте 1631 года скончался киевский митрополит Иов Борецкий, много потрудившийся в борьбе с унией и в упорядочении западнорусской православной иерархии. Радея о русском народе и православии, он не раз обращался за вспоможением к единоверной и единоплеменной Москве. В 1624 году он решился даже на смелый, хотя и негласный шаг: отправленный им ради вспоможения, номинальный полоцкий епископ Исаакий Борискович от его имени предложил царю Михаилу и патриарху Филарету принять Малую Россию и Запорожское войско под их покровительство. Но в Москве пока отклонили это предложение как еще несвоевременное. В том же 1624 году Иов прислал в Москву известного филолога Памву Берынду на помощь при исправлении церковных книг. Борецкий оставил духовное завещание, в котором, между прочим, убеждает своего друга Петра Могилу взять под свою опеку школу киевского Богоявленского братства. Могила поспешил исполнить его желание и вписался старшим братом, обещая быть опекуном и фундатором братских школ. Однако сие обещание не тотчас было исполнено; ибо киевляне не его выбрали преемником Борецкого, а Исаию Копинского, носившего тогда титул архиепископа Смоленского и Черниговского. Последний дотоле пребывал не в кафедральном городе епархии (занятом униатским архиереем), а вероятно, в ее заднепровских монастырях (Густынском и др.). По его престарелому возрасту и болезненному состоянию, это избрание не соответствовало потребностям времени, которое нуждалось в смелых и энергичных деятелях.
Большое влияние на судьбы западнорусской церкви оказала смерть Сигизмунда III, приключившаяся, как известно, в апреле 1632 г. Во-первых, эта церковь избавилась от своего главного врага и гонителя; а во-вторых, предстоявшие междуцарствие и выбор нового короля давали возможность православным обывателям Речи Посполитой на сеймиках и сеймах свободно и громко заявлять о нарушенных своих правах и требовать их восстановления. Особенно оживились западнорусские братства, которые именно в таком смысле и составляли инструкции для местных послов, отправлявшихся на Варшавский сейм. А Запорожское войско прямо потребовало полного уничтожения унии. Из среды же русского духовенства в этот знаменательный момент выступил вперед все тот же умный, энергичный архимандрит Петр Могила, который постарался объединить все сии православные элементы для решительных действий против унии. Мало того, благодаря своим связям, он вошел в сношения с вельможными представителями протестантизма (наприм., Христофором Радивилом) и приглашал их к соединенным усилиям для восстановления религиозной свободы.