Основное положение этой теории заключается в том, что связи каждого углеродного атома направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого и расположен этот углерод. Интересная ситуация создается, когда в молекуле присутствует атом углерода, все четыре соседа которого разные. Именно так обстоит дело в случае молочной кислоты. Средний углеродный атом соединен с водородом, метальной, гидроксильной и карбоксильной группами. Такой углерод называется асимметрическим (этот термин был введен Вант-Гоффом). В формулах его часто отмечают звездочкой:
Оказывается, что четыре различные группы могут располагаться вокруг асимметрического углерода двумя различными способами. Получающиеся структуры никак нельзя совместить, как нельзя совместить правую и левую руки. Они относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение:
Такой асимметрией и обусловлено существование молочной кислоты в виде двух форм — оптических антиподов, или стереоизомеров.
Для удобства написания широко применяют проекции структуры молекулы на плоскость листа бумаги. Соединим взаимно перпендикулярными отрезками карбоксильную и метильную группы, а также гидроксил и атом водорода. Тогда в одной формуле гидроксил будет слева, в другой — справа. Пересечение двух линий обозначает асимметрический углеродный атом:
Один из этих стереоизомеров вращает плоскость поляризации света вправо, другой — влево. А оптически неактивная кислота Шееле? Это смесь равных количеств левой (она обозначается буквой L) и правой (D) форм. Такая смесь называется рацематом. Во многих химических реакциях образуются именно рацематы. Если исходные реагенты оптически не активны, то и продукт всегда оптически неактивен. Даже если он содержит асимметрический атом углерода, продукт представляет собой рацемат. Исключение составляют реакции, идущие с участием биологических катализаторов — ферментов, которые умеют выбирать, узнавать и синтезировать оптически активные вещества из оптически неактивного сырья.
Было бы неверным думать, что асимметрическим может быть только атом углерода. Оптические изомеры известны также и для четвертичных аммониевых +
катионов состава NRR'R"R"'. Такие катионы (образующие с анионами, например, С1-, соли) также имеют структуру тетраэдра с атомом азота в центре и четырьмя разными заместителями в вершинах. Известны и неорганические комплексы, обладающие оптической активностью. В последние годы советским химиком Р. Костяновским получены соединения с трехвалентным асимметрическим атомом азота: нетрудно убедиться в том, что две треугольные пирамиды с атомом азота в вершине также относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение:
В молекуле молочной кислоты один асимметрический углеродный атом. Но известны соединения, содержащие два таких атома. Наиболее простой пример — винная кислота:
Молекула этого соединения состоит из двух одинаковых половинок, и каждая половинка может вращать плоскость поляризации влево или вправо. Таким образом, возможны три варианта: 1) обе половины вращают вправо (D-винная кислота); 2) обе половины вращают влево (L-винная кислота); 3) одна вращает влево, другая — вправо (мезовинная кислота; оптически не деятельна, поскольку левое вращение одной половины в точности компенсируется правым вращением другой); 4) наконец, возможна смесь L- и D-форм — рацемическая винная кислота, называемая также виноградной:
С винной кислотой дела обстоят относительно просто: в ее молекуле два совершенно одинаковых асимметрических центра. А если асимметрические углероды неэквивалентны? Посмотрим, какие структуры возможны для хлоряблочной кислоты (один из гидроксилов в винной кислоте заменим на хлор);
В этом случае возможны две пары оптических антиподов, каждая пара дает свой рацемат. Один из рацематов плавится при 145 °С, другой — при 154 °С, Но ведь если вещества плавятся при разных температурах — значит, это разные соединения (вспомним: оптические антиподы имеют одинаковые температуры кипения и плавления, да и вообще все другие физические и химические свойства, кроме вращения плоскости поляризации). Такие изомеры, которые различаются только пространственным расположением различных групп, но в то же время не являются оптическими антиподами, называются диастереомерами.
Формы А и Б у В и Г — оптические антиподы. Формы А к В, А и Г, Б к В, Б и Г — диастереомеры. Расчет показывает: если в молекуле находится n неэквивалентных асимметрических центров, то число стереоизомеров равно 2n, которые образуют 2nn/ = 2n-1 пар оптических антиподов. Запомним эту формулу. Она нам пригодится, когда мы будем говорить об углеводах,