"Уголь плюс вода"
Вещества, о которых дальше пойдет речь, по своему составу являются как бы соединением угля с водой, за что они и были названы углеводами. (Заметим, что с 1844 г., когда этот термин был предложен, стало известно много углеводов, не отвечающих этой формуле, но название осталось; другое общепринятое название этого класса соединений — сахара.) Состав подавляющего большинства таких соединений можно выразить общей формулой Сn(Н20)m.
Но как же объединяются в одной молекуле атомы углерода и молекулы воды? Рассмотрим этот вопрос на примере одного из самых распространенных углеводов — глюкозы.
Итак, попробуем "установить" строение молекулы глюкозы. Ее формула С6Н12О6. Если действовать на глюкозу уксусным ангидридом, то в реакцию вступает пять молекул ангидрида на одну молекулу глюкозы и образуется сложный эфир. Отсюда вывод — в молекуле глюкозы содержатся пять гидроксильных групп, т. е. это пяти атомный спирт.
Будем далее исследовать глюкозу. Глюкоза является восстановителем, дает реакцию серебряного зеркала (восстанавливает соли серебра), а сама при осторожном окислении образует одноосновную глюконовую кислоту. Отсюда второй вывод — в молекуле глюкозы присутствует альдегидная группа.
Если подействовать на глюкозу йодистым водородом, то получается 2-йодгексан. Третий вывод — в молекуле глюкозы нормальный, т. е. не разветвленный углеводородный скелет. Этих данных достаточно, чтобы построить структурную формулу глюкозы. Это пяти атомный альдегидоспирт:
Реакции, подтверждающие строение глюкозы (D — формы)
Однако продолжим наши эксперименты. Попробуем выполнить другие реакции, характерные для альдегидной группы. Так, альдегиды образуют соединения с бисульфитом NaHSO3, дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой. Глюкоза таких реакций не дает. Нагреем глюкозу с метиловым спиртом в присутствии сухого хлористого водорода. Образуется простой эфир, но в реакции участвует лишь один гидроксил из пяти. Значит, этот гидроксил чем-то отличается от остальных.
Все эти непонятные, казалось бы, особенности можно объяснить таким образом. Глюкоза существует в виде двух форм: альдегидной и циклической. В первой форме в явном виде присутствует альдегидная группа, она и восстанавливает серебро, она и окисляется в карбоксильную группу. Однако доля этой формы в растворе невелика, и поэтому не идет реакция ни с бисульфитом, ни с фуксинсернистой кислотой. В то же время в циклической форме один из гидроксилов имеет особое, привилегированное положение — он присоединен к атому углерода, который связан еще с одним атомом кислорода. Именно этот гидроксил и образует производное с метиловым спиртом. Этот гидроксил имеет и еще одну интересную особенность — он может находиться внизу или вверху от шестичленного кольца (считаем, что кольцо располагается всегда так, что кислород, входящий в кольцо, находится в дальнем от нас правом углу). Первая форма обозначается буквой α, вторая — β.
Шестнадцать изомеров
Теперь обратим внимание вот на такое обстоятельство. В молекуле глюкозы четыре неравноценных асимметрических атома углерода. Значит, для такого соединения возможно 24 = 16 стереоизомеров, которые образуют 8 пар зеркальных оптических антиподов. Каждое соединение из восьми представляет диастереомер с присущими только ему физическими свойствами (растворимость, температура плавления и т. д.). Глюкоза — лишь один из диастереомеров обширного семейства гексоз, т. е. углеводов с шестью углеродными атомами. Помимо глюкозы в это семейство входят аллоза, альтроза, манноза, гулоза, идоза, галактоза и талоза. Каждое из этих соединений существует в виде двух оптических антиподов, различающихся только знаком вращения плоскости поляризации света (влево или вправо). Вот, например, два антипода глюкозы:
Интересно, что в природе встречается только D- глюкоза, L-антипод был получен синтетически.
Итак, в семействе гексоз шестнадцать сестер — 8 пар близнецов. Близнецы очень похожи друг на друга, пары же сильно разнятся как "характерами", так и "внешностью". (Не нужно еще забывать, что каждое соединение существует в α- и β-формах, которые могут переходить одна в другую. Поэтому общее число форм для альдогексоз увеличивается до 32.)