В лаборатории непредельные углеводороды (например, этилен) получают, отнимая воду от спиртов; для этого их нагревают с каталитическим количеством кислоты:
Можно также отщеплять молекулу галогеноводорода щелочью от галогенопроизводных предельных углеводородов:
Спектр реакций, в которые вступают соединения с двойной связью, гораздо разнообразнее, шире, нежели набор превращений алканов. Рассмотрим одну из таких реакций ненасыщенных соединений.
Непредельные вещества присоединяют галогеноводороды по двойной связи, при этом образуются галогенозамещенные предельные углеводороды (т. е. идет реакция, обратная только что написанной). Но если присоединять галогеноводород к несимметричному алкену (к такому, у которого по обе стороны от двойной связи находятся различные группы), то могут получиться два разных производных, например, в случае пропена, либо СН3СН2СН2Сl, либо СН3СНClСН3.
Эту реакцию еще в прошлом веке изучал русский химик В. В. Марковников. Он установил правило, которое теперь носит его имя: галоген присоединяется к наименее гидрогенизованному атому углерода (т. е, такому, который связан с наименьшим числом атомов водорода). Значит, из пропилена образуется в основном хлористый изо-пропил СН3СНClСН3. Но почему реакция идет именно так? Современная теория дает объяснение правила Марковникова. Мы изложим эту теорию в несколько упрощенном виде.
Дело в том, что механизмы даже простых на первый взгляд химических реакций довольно сложны, включают несколько стадий. Так и с реакцией присоединения галогеноводорода. Молекула хлористого водорода присоединяется к молекуле алкена не сразу, а по частям. Первым присоединяется водород в виде протона Н+. Положительно заряженный протон подходит к молекуле пропилена. Какой из атомов углерода, соединенных двойной связью, он будет атаковать? Оказывается — крайний, потому что на нем находится небольшой отрицательный заряд, обозначаемый δ- (дельта минус). Но как возник этот заряд, небольшой избыток электронной плотности?
В этом "повинна" метальная группа. Она как бы отталкивает от себя электроны, которые поэтому накапливаются у противоположного атома углерода, подальше от метильной группы. Только еще раз подчеркнем, что это смещение электронной плотности очень мало. Оно гораздо меньше, чем если бы целый электрон переселился от среднего атома углерода к крайнему. Тогда бы мы должны были поставить над средним атомом плюс, а над крайним минус (мы же ставим знак δ-, что означает малую часть от полного отрицательного заряда электрона).
Итак, теперь ясно, что положительно заряженный протон гораздо охотнее подойдет к крайнему атому углерода, несущему некоторый избыток электронной плотности.
Положительно заряженный протон присоединился к незаряженной молекуле и передал ей свой заряд. Где этот заряд расположится? Если бы протон присоединился к среднему атому углерода, то заряд возник бы на крайнем углероде. На самом деле протон подходит к крайнему атому углерода, и заряд возникает на среднем углероде.. А есть ли разница, где сосредоточен заряд? Да, и разница большая. Оба карбокатиона (т. е. органические частицы, несущие положительный заряд на атоме углерода) неустойчивы, живут очень недолго. Но все же второй катион устойчивее: дело в том, что он с двух сторон окружен метальными группами; а мы уже знаем, что метальные группы способны подавать электроны, отталкивать их от себя. Получается, что метальные группы частично компенсируют возникающий положительный заряд, А чем меньше этот заряд, тем карбокатион устойчивее. В первом случае положительный заряд . погашается лишь одной этильной группой, этот карбокатион будет менее устойчив, чем второй.
Как правило, чем устойчивее какая-нибудь частица, тем она легче образуется. А это значит, что второй карбокатион будет получаться гораздо чаще первого. Вторая стадия реакции — присоединение отрицательно заряженного иона хлора к карбокатиону. Поскольку в продуктах первой стадии преобладает карбокатион второго типа, то в результате всей реакции на одну молекулу 1-хлорпропана приходятся тысячи молекул изомера, в котором хлор присоединен к среднему углероду. Поэтому мы и говорим, что присоединение идет в основном по правилу Марковникова. Два фактора — место атаки протона на первой стадии и устойчивость образующегося после этого карбокатиона — обусловливают выполнение этого правила.
Некоторые примеры использования этилена