Сражение разбилось на три отдельных очага боев. На северном участке VIII австрийский корпус генерала Бенедека встретил у Поцоленго наступление авангардов двух сардинских дивизий, опрокинул их, двинулся до С.-Мартино и здесь с 9 час. утра до вечера успешно страдал яростные, но разрозненные атаки сардинцев. Одна их дивизия (Фанги), находившаяся в резерве, уклонилась по просьбе Наполеона III на юг, к французам, для содействия им у Сольферино, но с пути была возвращена к Поцоленго. Торная местность препятствовала свертыванию колонн, непосредственно на выстрелы; резервная дивизия прибыла к С.-Мартино лишь поздно вечером Большое удаление от главных сил, на котором наступали слабые (2 батальона, 1 батарея) авангарды сардинских дивизий, и выделение целого ряда разведывательных отрядов содействовали распылению усилий сардинцев. Ожесточенные схватки у С.-Мартино являлись, однако, лишь отдельным эпизодом, не повлиявшим на судьбу сражения.
Второй очаг боев развернулся близ Сольферино. Линия Кастильоне — Сольферино — Вольта делила все поле сражения на две части, совершенно различные по характеру местности. Севернее местность представляла нагромождение крутых холмов; узкие долины чередовались с обрывистыми гребнями, ширина коих по верху измерялась лишь десятками шагов; южнее местность представляла лишенную каких-либо складок равнину. На шоссе Гвидицоло — Кастильоне, приблизительно на линии Медоло и Сольферино, эта равнина представляла совершенно оголенный плац площадью около 7 кв. км. — здесь помещался лагерь австрийских войск, обычно квартировавших в Италии. Вдоль края холмов наступал I французский корпус Барагэ д'Илье, который натолкнулся уже около 5 часов утра, в двух километрах от своей стоянки в Кастильоне, на охранение V австрийского корпуса. Австрийцы стянулись к Сольферино, и здесь упорно оборонялись до полудня, имея достаточные силы для защиты весьма стесненных подступов к Сольферино с запада. Развившиеся здесь бои могли бы получить быстрое решение лишь посредством широкого охвата на равнине. Но осторожный Мак-Магон, наступавший южнее Барагэ д'Илье по шоссе, сбив охранение III австрийского корпуса, остановился, не вылезая на оголенный лагерный плац, на одной высоте с I корпусом, приступил к систематическому развертыванию своих войск и обратился к командиру IV французского корпуса генералу Ниэлю с просьбой скорее выдвинуться и обеспечить его справа.
Около 11 часов за правым флангом I французского корпуса начала развертываться гвардия. Находившийся здесь Наполеон III оценивал свое положение на флангах, как не дающее основания рассчитывать на успех, и решил разбить и прорвать австрийский центр. Он нашел в себе решимость вовремя израсходовать свой резерв — гвардию. Гвардейский корпус около полудня был двинут в промежуток между I и II корпусами на Сольферино.
V австрийский корпус, оспаривавший каждую пядь территории, был к полудню уже сильно истощен. На помощь ему направлялись слабые части I австрийского корпуса, еще не оправившиеся от поражения у Мадженты, и VII корпус. Одна дивизия последнего первоначально взяла южное направление, была свернута на участок своей армии и опоздала к развязке у Сольферино.
Первыми прибыли к Сольферино части I австрийского корпуса. Вместо того, чтобы помочь V австрийскому корпусу, уже 8 часов находившемуся в сильном бою, развертыванием свежих сил на его флангах и влитием поддержек, австрийцы затеяли смену усталых частей V корпуса и вывод их с боя. Эта смена совпала с решительной атакой I французского корпуса, поддержанного гвардией. Венгерцы I корпуса были сбиты. VII австрийский корпус, к которому котлы и продовольствие были подвезены только в 3 часа утра, до 10 часов задержался, чтобы получить горячую пищу, прогулялся затем в южном направлении и успел занять лишь к востоку от Сольферино ряд арьергардных позиций. С развитием французской атаки в ней принял выигрышное участие в корпус Мак-Магона.
Император Франц-Иосиф, находившийся близ Кавриана, был подавлен зрелищем отступления частей V и I корпусов; 2-я армия могла еще задерживать продвижение французов, но и в 1-й армии, долженствовавшей наступать, бои складывались не благоприятно; поэтому император приказал начать общее наступление за р. Минчио[41].
На третьем важном очаге боев австрийцы располагали значительным численным превосходством. Наполеон III получил известие (доклад извозчика из Мантуи) о выступлении II австрийского корпуса (дивизия Иелачича) из Мантуи, и ожидал удара с юга[42]. Поэтому он задержал уступом позади левофланговый III корпус Канробера; так как последний передал дивизию своей кавалерии IV корпусу Ниэля, то у него в распоряжении осталось только 12 кавалеристов; поэтому фланговый корпус не мог сам установить призрачность угрозы, о которой сообщал Наполеон III, и лишь далеко после полудня начал поддерживать IV корпус. Первая задача, выпавшая на IV корпус, заключалась в оттеснении двух австрийских батальонов из Медоле. Находившаяся по соседству резервная австрийская конница вступила в бой, но дальний огонь нарезных французских орудий произвел на кавалерийских начальников такое впечатление, что конница около 6 часов утра начала отход и задержалась около 9 часов утра в Гоито, на р. Минчио, в значительном переходе позади поля сражения[43]. В дальнейшем IV французскому корпусу пришлось выбить из Робекко и оттеснить к Гвидицоло III австрийский корпус. Последний мог быть поддержан IX и XI корпусами, но в австрийской армии проявление частной инициативы не культивировалось; диспозиции для сражения отдано не было, и все выжидали приказаний. Командующий I армией генерал Вимпфен получил только в 10 час., через 5 часов после начала боя, устное приказание Франца Иосифа — выполнить движение армии, указанное накануне, и тем помочь атакованному неприятелем центру. В 12 час. генерал Вимпфен получил письменный приказ, уклонявший направление его движения несколько к северу — вместо Медоле вдоль шоссе на Кастильоне. Это направление приводило 1-ю австрийскую армию к атаке через лагерный плац. Предстояло пройти 2–3 километра по совершенно открытому пространству. Командир IV французского корпуса, инженер и будущий военный министр генерал Ниэль, выставил для обстрела его 42 пушки, и Мак-Магон — 24 пушки. По поводу наступления через этот лагерный плац Мольтке в своей истории кампании 1859 года замечает, что «для наступления не может быть поставлено более трудной задачи, чем прохождение через чистое ровное пространство».