Решив превратить свою Катеринушку («Катеринушка, друг мой сердешнинькой!» — так он обращался к ней в письмах) из «метрессы» (фаворитки) в законную супругу, Петр поручил ее заботам Натальи Алексеевны, чтобы та обучила девушку русскому языку и обычаям страны. В доме Натальи Алексеевны Екатерина приняла православие.
Однако много времени на уроки Петр своей будущей жене не дал. В военных походах и деловых поездках он постоянно скучал по ней и при любом удобном случае требовал ее к себе, предостерегая, однако, от опасностей в пути. В 1712 году он писал: «Я еще отсель (из Грейхвальде) ехать скоро себе к вам не чаю; и ежели лошади твои пришли, то поезжай с теми тремя батальоны, которым велено итить в Анклам, только для Бога бережно поезжай и от баталионов ни на сто сажень не отъезжай, ибо неприятельских судов зело много в Гафе и непрестанно выходят большим числом, а вам тех лесов миновать нельзя». В 1718 году остерегал: «Объявляю тебе, чтоб ты тою дорогою, которою я из Новгорода ехал, отнюдь не ездила, понеже лед худ и мы гораздо с нуждою проехали и одну ночь принуждены ночевать. Для чего я писал, двадцать верст отъехав от Новгорода, к коменданту, чтоб тебе велел подводы ставить старою дорогою». В 1723-м посылал из Петербурга такую весточку: «Без вас очень скучно. Дорога перспективная очень худа, а особливо чрез мосты высокие, которые чрез реки многие не крепки; того ради, лучше чтоб пешком перешла или в одноколке переехала».
И Екатерина отправлялась в путь при любой погоде и по любому бездорожью. К счастью, она обладала отменным здоровьем и, по-видимому, переносила эти путешествия без особых затруднений, жизнь в походных палатках также не представлялась ей чем-то из ряда вон выходящим.
В Прутском походе 1711 года, когда русские войска окружили, она спасла государя и армию, отдав турецкому визирю свои драгоценности и склонив его к подписанию перемирия. В благодарность за это Петр учредил орден Святой Екатерины и наградил им жену в день ее именин. Во время Персидского похода русской армии 1722–1723 годов Екатерина обрила себе голову и носила гренадерскую фуражку. Вместе с государем она делала смотр войскам, проезжала по рядам перед сражением.
Когда Петр окончательно решил перенести столицу в Петербург, Екатерина уже родила царю четырех сыновей и трех дочерей, но выжили только две девочки, Анна и Елизавета. Петр, кажется, особенно любил младшую дочь и называл в честь нее, то свою верховую лошадь, на которой скакал в Полтавском бою, то корабль.
Ему хотелось, чтобы его дочери стали принцессами, которых можно будет выдать замуж за иноземных принцев, как это делалось в Европе. Кроме того, ему хотелось видеть Екатерину рядом не только в постели, но и на троне. И он обвенчался с ней 19 февраля 1712 года в Петербурге, в деревянной церкви Исаакия Далматского, рядом с Адмиралтейской верфью на Адмиралтейском лугу.
Деревянная церковь Исаакия Далматского
В то время в царской семье царили любовь и согласие. Супругам снова приходилось часто разлучаться, но они всегда с нетерпением ждали встречи.
Костомаров в своей статье «Екатерина Алексеевна, первая русская императрица» приводит целый список подарков и шутливых посланий, которыми обменивались царственные супруги.
«Когда государь находился за границею, Екатерина посылала ему пива, свежепросольных огурцов, а он посылал ей венгерского вина, изъявляя желание, чтоб она пила за здоровье, и извещая, что и он с теми, которые тогда находились при нем, будет пить за ее здоровье, а кто не станет пить, на того прикажет наложить штраф. В 1717 году Петр благодарил Екатерину за присланный презент и писал ей: „Так и я посылаю отсель к вам взаимно. Право, на обе стороны достойные презенты: ты прислала мне для вспоможения старости моей, а я посылаю для украшения молодости вашей“. Вероятно, для вспоможения старости Екатерина послала тогда Петру вина, а он ей каких-нибудь нарядов. В следующем затем 1717 году Петр из Брюсселя прислал Екатерине кружева, а Екатерина отдарила его вином. Находясь в этом же году на водах в Спа, Петр писал: „Сего момента Любрас привез от вас письмо, в котором взаимно сими днями поздравляете (то была годовщина Полтавской победы) и о том же тужите, что не вместе, так же и презент две бутылки крепыша. А что пишете для того мало послала, что при водах мало пьем, и то правда, всего более пяти в день не пью, а крепыша по одной или по две, только не всегда, иное для того, что сие вино крепко, а иное для того, что его редко“. Сама Екатерина, показывая заботливость о здоровье супруга, писала ему, что посылает ему „только две бутылки крепыша, а что больше того вина не послала, и то для того, что при употреблении вод, чаю, не возможно вам много кушать“. Супруги посылали друг другу также ягоды и фрукты: Екатерина в июле 1719 года послала Петру, находившемуся тогда в морском походе против шведов, „клубники, померанцев, цитронов“ вместе с бочонком сельдей, а Петр послал ей фруктов из „ревельского огорода“. Как заботливая жена, Екатерина посылала супругу принадлежности одежды и белья. Однажды из-за границы он ей писал, что на устроенной пирушке он был одет в камзол, который она ему перед тем прислала, а другой раз, из Франции, он писал ей о положении присланного ему белья: „У нас хотя есть портомои, однакож вы послали рубашки“. В числе презентов, посланных Екатерине, один раз были посланы Петром его остриженные волосы, а в 1719 году он послал ей из Ревеля цветок мяты, которую, бывши прежде с Петром в Ревеле, она сама садила; а Екатерина отвечала ему: „Мне это не дорого, что сама садила; то мне приятно, что из твоих ручек“».