Была своя немецкая слобода и при Иване Грозном — близ устья Яузы, на ее правом берегу, по ручью Кукуй. Поселения иноземцев грабили и сжигали в Смутное время, а позже, при Алексее Михайловиче, по царскому указу от 4 (14) октября 1652 года иностранцы, не принявшие православия, должны были разобрать и перенести свои дома на новое место и образовать иноверческое поселение за пределами города — в Новой Немецкой слободе. Под эти цели выделили пустующий участок на правом берегу Яузы, западнее Басманных слобод и южнее дворцового села Покровское.
Большую часть населения слободы составляли военные из Германии, Батавии, Англии, Шотландии, но были и ремесленники, и купцы. Отец Анны — золотых дел мастер (по другим известиям — виноторговец), происходил из Ветсфалии (по другим сведениям — из Лифляндии). У Анны была старшая сестра — Модеста и младшие братья Виллим и Филимон.
Анна познакомилась с царем около 1690 года при содействии Франца Яковлевича Лефорта, немца, ближайшего помощника и советника Петра I, чьей любовницей она тогда была. Князь Куракин пишет: «Помянутый Лефорт был человек забавный и роскошный, или назвать дебошан французский. Днем и ночью он предавался удовольствиям, обедам, балам. И тут, в его доме первое начало учинилось, что его величество начал с дамами иноземными обходиться, и амур начал первый быть к одной дочери купеческой, названной Анна Ивановна Монсова. Правда, девица была изрядная и умная. Тут же в доме Лефорта началось дебошанство, пьянство такое великое, что невозможно описать, и что многим случалось оттого умирать. И от того времени и по сие число и доныне пьянство продолжается, и между великими домами в моду пришло. Помянутой же Лефорт с того времени пришел до такого градусу, что учинен был генералом от инфантерии, и потом адмиралом, и от пьянства скончался».
Франц Яковлевич Лефорт
По мнению историка Евгения Анисимова, знакомство с красавицей Анной «облегчило Петру (предки которого мыли руки из серебряного кувшина после церемонии „допущения к руке“ иностранных послов) преодоление невидимого, но прочного психологического барьера, разделявшего два чуждых друг другу мира: православной Руси и „богопротивной“ Европы, которые и ныне преодолеть нелегко».
Анне же, в свою очередь, это знакомство помогло преодолеть бедность (после смерти отца вдове за долги пришлось отдать мельницу и лавку, ей остались только дом с «аустерией» — гостиницей).
Петр дарил ей богатые подарки — например, миниатюрный портрет государя, украшенный алмазами на сумму в 1000 рублей, построил на казенные деньги каменный дом в два этажа и восемь окон, платил Анне и ее матери ежегодный пансион в 708 рублей, а в январе 1703 года пожаловал ей в качестве вотчины Дудинскую волость в Козельском уезде с деревнями (295 дворов).
Расставшись с Евдокией, он жил с Анной открыто, и злые языки прозвали ее Кукуйской царевной.
О том, что случилось дальше, рассказывает другой биограф Петра, «царев токарь» Андрей Нартов: «По кончине первого любимца генерала-адмирала Лефорта место его заступил у царя Петра Алексеевича граф Федор Алексеевич Головин, а по особливой милости — Меншиков, но он беспокоился еще тем, что видел себе противуборницу свою при его величестве Анну Ивановну Монс, которую тогда государь любил, и которая казалась быть владычицею сердца младого монарха. Сего ради Меншиков предприял, всячески старался о том, каким бы образом ее привесть в немилость и совершенно разлучить. Анна Ивановна Монс была дочь лифляндского купца, торговавшего винами, чрезвычайная красавица, приятного вида, ласкового обхождения, однакож посредственной остроты и разума, что следующее происхождение доказывает. Не смотря на то, что государь несколько лет ее при себе имел и безмерно обогатил, начала она такую глупость, которая ей служила пагубою. Она поползнулась принять любовное предложение бранденбургскаго посланника Кейзерлинга и согласилась идти за него замуж, если только царское на то будет благословение. Представьте себе: не сумашествие ли это? Предпочесть двадцатисемилетнему, разумом одаренному и видному государю чужестранца, ни тем, ни другим не блистающего! Здесь скажут мне, что любовь слепа, — подлинно так, ибо она на самом верху благополучия девицу сию нелепой и необузданной страсти покорила. Ко исполнению такого намерения положила она посоветовать о том с Меншиковым и просить его, чтоб он у государя им споспешествовал. Кейзерлинг нашел случай говорить о том с любимцем царским, который внутренне сему радовался, из лукавства оказывал ему свое доброхотство, в таком предприятии более еще его подкреплял, изъясняя ему, что государю, конечно, не будет сие противно, если только она склонна. Но прежде, нежели будет он о сем деле его величеству говорить, надлежит ему самому слышать сие от нея и письменно показать, что она желает вступить в брак с Кейзерлингом. Для сего послал он к ней верную ея подругу Вейдиль, чтоб она с нею обо всем переговорила, которой призналась Монс чистосердечно, что лучше бы хотела выдти за Кейзерлинга, которого любит, нежели за иного, когда государь позволит. Меншиков, получив такую ведомость, не упустил сам видеться с сею девицею и отобрать подлинно не только устно мысли ея, но и письменно. Сколь скоро получил он такое от нея прошение, немедленно пошел к государю и хитрым образом сказывал ему так: „Ну, всемилостивейший государь, ваше величество всегда изволили думать, что госпожа Монс вас паче всего на свете любит: но что скажете теперь, когда я вам противное доложу?“ — „Перестань, Александр, врать, — отвечал государь, — я знаю верно, что она одного меня любит, и никто инако меня не уверит; разве скажет она то мне сама“. При сем Меншиков вынул из кармана своеручное ея письмо и поднес государю. Монарх, увидя во оном такую не ожидаемую переписку, хотя и прогневался, однако не совсем по отличной к ней милости сему верил. А дабы вящше в деле сем удостовериться, то его величество, посетив ее в тот же день, рассказывал ей без сердца о той вести, какую ему Меншиков от нея принес. Она в том не отрицалась. И так государь, изобличив ее неверностию и дурачеством, взял от нея алмазами украшенный свой портрет, который она носила, и при том сказал: „Любить царя — надлежало иметь царя в голове, которого у тебя не было. И когда ты обо мне мало думала и неверною стала, так не для чего уже иметь тебе мой портрет“. Но был так великодушен, что дал уборы, драгоценные вещи и все пожалованное оставил ей для того, чтоб она, пользуясь оными, со временем почувствовала угрызение совести, колико она против него была неблагодарна. Вскоре после того вышла она замуж за Кейзерлинга, но, опомнясь о неоцененной потере, раскаивалась, плакала, терзалась и крушилась ежедневно так, что получила гектическую болезнь, от которой в том же году умерла.