Но чему же равна полная энергия молекулы при температуре Т? Мы знаем, что кинетическая энергия каждого из атомов равна 3/2 kT, так что кинетическая энергия обоих атомов равна 3/2kT +3/2kT. Можно распределить эту энергию иначе: тогда те же самые 3/2 плюс 3/2 будут выглядеть как кинетическая энергия центра масс (3/2), кинетическая энергия вращения (2/2) и кинетическая энергия колебаний (1/2). Известно, что на долю кинетической энергии колебаний приходится 1/2, потому что это одномерное движение, а каждой степени свободы соответствует l/2kT. Обращаясь к вращениям, мы можем выделить две оси вращения, что соответствует двум независимым движениям. Мы представляем себе атомы в виде точек, которые не могут вращаться вокруг соединяющей их линии. Но на всякий случай запомним о таком предположении, потому что если мы упремся где-то в тупик, то, может быть, здесь обнаружится корень зла. Нас должен интересовать еще и другой вопрос: чему равна потенциальная энергия колебаний, велика ли она? Средняя потенциальная энергия гармонического осциллятора равна средней кинетической энергии, т.е. также l/2kT. Полная энергия молекулы U = 7/2kT, или kT=2/7U на атом. Это означает, что g равно 9/7, а не 5/3, т. е. g=1,286. Можно сравнить эти числа с действительно измеренными значениями g, приведенными в табл. 40.1. Взгляните сначала на гелий; это одноатомный газ, и значение g очень близко к 5/3; отклонение от этого значения, вероятно, есть просто следствие экспериментальных неточностей, хотя при столь низких температурах между атомами могут появиться силы взаимодействия. Криптон и аргон — еще два одноатомных газа — также дают согласующиеся значения в пределах ошибки эксперимента.
Таблица 40.1 · ИЗМЕРЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ g ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ
Перейдем к двухатомным газам. Тут же обнаружится, что значение gдля водорода, равное 1,404, не согласуется с теоретическим значением 1,286. Очень близкое значение дает и кислород, 1,399, но с теоретическим это снова не согласуется. Для йодистого водорода g равно просто 1,40. Начинает казаться, что мы нашли общий закон: для двухатомных молекул gравно 1,40. Но нет, поглядите дальше. Для брома мы получаем 1,32, а для иода 1,30. Поскольку 1,30 довольно близко к 1,286, то можно считать, что экспериментальное значение gдля иода согласуется с теоретическим, а кислород представляет собой исключение. Это уже неприятно. То, что верно для одной молекулы, неверно для другой, и нам, по-видимому, надо проявить хитроумие, чтобы объяснить это.
Давайте рассмотрим еще более сложные молекулы, состоящие из большого числа частей, например С2Н6 — этан. Молекула атома состоит из восьми разных атомов, и все они качаются и вращаются в самых разных комбинациях, так что полная величина внутренней энергии должна складываться из огромного числа kT, по крайней мере 12kT только для одной кинетической энергии, поэтому g-1 должно быть очень близко к нулю, a g почти в точности равно единице. И действительно, значение g для этана меньше, чем в предыдущих случаях, но 1,22— не так
уж мало, во всяком случае, больше l1/12, чему должно быть
равно g, если учесть только кинетическую энергию. Этого вообще нельзя понять!
Ну а дальше совсем плохо, ибо двухатомную молекулу нельзя рассматривать как абсолютно жесткую, даже в пределе. Даже если связь между атомами так сильна, что они не могут и пошевелиться, все равно нужно считать, что они колеблются. Колебательная энергия всегда равна kT, поскольку она не зависит от силы связи. Но если представить себе двухатомную молекулу абсолютно жесткой, остановить колебания и выбросить эту степень свободы, то мы получим U=5/2 kT и g=1,40 для двухатомных газов. Казалось бы, это подходит и для Н2, и для O2. Но вопрос по-прежнему остается открытым, потому что g и для кислорода, и для водорода зависит от температуры! На фиг. 40.6 показаны результаты нескольких измерений. Для Н2 значение g изменяется от 1,6 при
-185°С до 1,3 при 2000°С. В случае водорода изменения g еще больше, но и в случае кислорода g явно стремится возрасти при падении температуры.
Фиг. 40.6. Экспериментальные значения g как функция температуры для водорода и кислорода.
Классическая теория предсказывает не зависящее от температуры значение g=1,286.
§ 6. Поражение классической физики
Итак, приходится сказать, что мы натолкнулись на трудности. Можно соединить атомы не пружинкой, а чем-нибудь другим, но оказывается, что это только увеличит значение g. Если пустить в ход другие виды энергии, то вопреки фактам g очень приблизится к единице. Все известное нам из классической теоретической физики только ухудшает положение. Нам известно, например, что каждый атом содержит электроны, и атомные спектры обязаны своим существованием внутренним движениям электронов; каждый электрон должен иметь по крайней мере l/2kT кинетической энергии и еще кое-что из потенциальной, а когда все это складывается, то g становится еще меньше. Просто смешно. И явно что-то не так.
Первая замечательная работа по динамической теории газов была сделана Максвеллом в 1859 г. Исходя из идей, с которыми мы только что познакомились, он сумел точно объяснить очень много известных явлений, таких, как закон Бойля, теорию диффузии, вязкость газов и другие вещи, о которых мы еще будем говорить в следующей главе. Подводя итог всем этим великим достижениям, он писал: «Наконец, установив необходимое соотношение между поступательным и вращательным движением несферических частиц (он имел в виду теорему о l/2kT), мы доказали, что в системе из таких частиц не может выполняться известное соотношение между двумя теплоемкостями». Он говорит здесь о g (позднее мы увидим, что эта величина связана с двумя разными способами измерения удельной теплоемкости) и замечает, что никто не в состоянии дать верного ответа.
В прочитанной десять лет спустя лекции он сказал: «Я должен изложить Вам то, что я считаю наибольшей трудностью, стоящей перед молекулярной теорией». Это было первое указание на ложность законов классической физики, первое предчувствие того, что существует нечто, необъясненное с самого начала, ибо опыту противоречила строго доказанная теорема.