2 – равновесный процесс;
3 – несамопроизвольный процесс.
Совершается работа за счет ΔU и ΔH.
Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.
Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.
H = U + PV,
dH = dU + pdv + vdp,
U = TS – PV,
dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,
dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.
Рис. 6
где 1 – самопроизвольный процесс,
2 – несамопроизвольный процесс,
3 – равновесный процесс,
(dH)P,T ≤ 0,
(dU)S,T ≤ 0.
Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.
Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса
уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).
уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).
Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии
U2 – U1 = T(S2 – S1) – P(V2 – V1),
(U1 – TS1 + PV1) = (U2 – TS2 + PV2),
G1 = G2 – в условиях равновесия.
Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.
I фаза => dG1 = V1dp – S1dT.
II фаза => dG2= V2dp – S2dT, при равновесии dG2 – dG1 =
dG2 – dG1 = dp(V2 – V1) – dT(S2 – S1) –
нет условного равновесия,
где dP/dT – температурный коэффициент давления,
где λфп – теплота фазового перехода.
уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.
Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.
эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.
Рис. 7
Рис. 8
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.
I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.
II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.
I рода – ΔG = 0, ΔS ≠ 0, ΔV ≠ 0.
II рода – ΔG = 0, ΔS = 0, ΔV = 0.
Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса равна нулю.
Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией – S (от греч. «превращение»).
Любая система в различном состоянии имеет вполне определенное и единственное значение энтропии, точно так же, как определенное и единственное значение Р, V, Tи других свойств.
Итак, энтропия выражается уравнением:
где S – это функция состояний, изменение которой dSв обратимом изотермическом процессе перехода теплоты в количество Q равно приведенной теплоте процесса.
При независимых переменных U (внутренняя энергия) может обозначаться UВН и V (объем), или Р (давление) и Н(энтальпия). Энтропия является характеристической функцией. Характеристические функции – функции состояния системы, каждая из которых при использовании ее производных дает возможность выразить в явной форме другие термодинамические свойства системы. Напомним, в химической термодинамике их пять:
1) изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при независимых переменных Т, Р и числе молей каждого из компонентов и.;
2) изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) при независимых переменных Т, V, ni;
3) внутренняя энергия при независимых переменных: S, V, ni;
4) энтальпия при независимых переменных: S, Р, пi;
5) энтропия при независимых переменных Н, Р, ni..
В изолированных системах (U и V= const) при необратимых процессах энтропия системы возрастает, dS > 0; при обратимых – не изменяется, dS = 0.
Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами
Для того, чтобы решить конкретную задачу, связанную с применением энтропии, надо установить зависимость между ней и другими термодинамическими параметрами. Уравнение dS = δQ/T в сочетании с δQ = dU + PdV и δQ = dH – VdP дает уравнения:
dU = TdS – PdV,
dH = TdS + VdP.
Записав уравнение:
применительно к функциональной зависимости φ(Т, V, S) = 0, получим
т. е.
Теперь найдем зависимость энтропии от температуры из уравнений:
и
Вот эти зависимости:
и
Эти два уравнения являются практически наиболее важными частными случаями общего соотношения:
TdS = CdT.
Пользуясь разными зависимостями, можно вывести другие уравнения, связывающие термодинамические параметры.
Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, натрий с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода), а калий буквально «прыгает» по воде.
Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.
Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.
Постулаты второго закона термодинамики.
1. Постулат Клаузиуса – «Не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу».
2. Постулат Томсона – «Теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы».
Теорема Карно-Клаузиуса: «Все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела».
Аналитические выражения второго закона термодинамики.
1. Классическое уравнение второго закона термодинамики
