В 1733 году Волынский состоял начальником отряда в армии, осаждавшей Данциг; в 1736 г. он был назначен обер-егермейстером. В 1737 года Волынский был послан вторым министром на конгресс в Немирове для переговоров о заключении мира с Турцией. По возвращении в Петербург он был назначен 3 февраля 1738 года кабинет-министром. В его лице Бирон рассчитывал иметь опору против Остермана. Волынский быстро привел в систему дела кабинета, расширил его состав более частым созывом «генеральных собраний», на которые приглашались сенаторы, президенты коллегий и другие сановники; подчинил кабинету коллегии военную, адмиралтейскую и иностранную.
В 1739 году он был единственным докладчиком у императрицы по делам Кабинета. Вскоре, однако, главному его противнику Остерману удалось вызвать против Волынского неудовольствие императрицы. Хотя ему удалось устройством шуточной свадьбы князя Голицына с калмычкой Бужениновой (которая исторически верно описана Лажечниковым в «Ледяном доме») на время вернуть себе расположение Анны Иоанновны, но доведенное до ее сведения дело об избиении Тредьяковского и слухи о бунтовских речах Волынского окончательно решили его участь. Остерман и Бирон представили императрице свои донесения и требовали суда над Волынским; императрица не согласилась на это. Тогда Бирон, считавший себя оскорбленным со стороны Волынского за избиение Тредьяковского, совершенное в его «покоях», и за поношение им действий Бирона, прибегнул к последнему средству: «Либо мне быть, либо ему», — заявил он Анне Иоанновне. В первых числах апреля 1740 года Волынскому было запрещено являться ко двору; 12 апреля, вследствие доложенного императрице дела 1737 года о 500 рублях казенных денег, взятых из конюшенной канцелярии дворецким Волынского, «на партикулярные нужды» его господина, последовал домашний арест, и через три дня приступила к следствию комиссия...
Первоначально Волынский вел себя храбро, но потом упал духом и повинился во взяточничестве и утайке казенных денег. Комиссия искала и ждала новых обвинений, и из них самое большее внимание обратила на доносы Василия Кубанца. Кубанец указывал на речи Волынского о «напрасном гневе» императрицы и вреде иноземного правительства, на его намерения подвергнуть все изменению и лишить жизни Бирона и Остермана.
Важным материалом для обвинения послужили затем бумаги и книги Волынского. Между его бумагами, состоявшими из проектов и рассуждений, например, «о гражданстве», «о дружбе человеческой», «о приключающихся вредах особе государя и обще всему государству». Но самое большое значение имел его проект об улучшений в государственном управлении и другой, проект о поправлении государственных дел.
Волынский был одним из самых талантливых и перспективных государственных деятелей восемнадцатого века.
Начавший карьеру дипломата при Петре Великом с вступлением на престол Екатерины I Остерман назначается вице-канцлером, главным начальником над почтами, президентом коммерц-коллегии и членом Верховного тайного совета. Уклонившись в 1730 году, в силу своего иностранного происхождения и болезни ног, от участия в замыслах верховников, Остерман примкнул к шляхетству, стал вместе с Феофаном Прокоповичем во главе партии, враждебной верховникам, и переписывался с Анной, давая ей советы.
С вступлением на престол Анны Иоанновны, наградившей Остермана графским достоинством, для него появилось поле деятельности. Будучи единственным интриганом, он являлся для Бирона и лучшим советником во всех серьезных делах по внутреннему управлению. По мысли Остермана был учрежден Кабинет министров, в котором вся инициатива принадлежала ему, и его мнения почти всегда одерживали верх, так что Остерману всецело следует приписать следующее: сокращение дворянской службы, уменьшение податей, меры к развитию торговли, промышленности и грамотности, улучшение судебной и финансовой частей и многое другое. Им же были улажены вопросы внешней политики и заключены торговые договоры с Англией и Голландией.
При Анне Леопольдовне Остерман, сохраняя прежние звания и обязанности, был сделан генерал-адмиралом и после удаления Бирона оставался во главе правления. Через шпионов он знал о заговоре сторонников Елизаветы Петровны, но его предостережения были оставлены правительницей без внимания. После воцарения Елизаветы Остерман был арестован и предан суду. Следственная комиссия взвела на него множество разных обвинений: подписав духовное завещание Екатерины I и присягнув исполнить его, он изменил присяге; после смерти Петра II и Анны Иоанновны устранил Елизавету Петровну от престола; сочинил манифест о назначении наследником престола принца Иоанна Брауншвейгского; советовал Анне Леопольдовне выдать Елизавету Петровну замуж за иностранного «убогого» принца; раздавал государственные места чужестранцам и преследовал русских; делал Елизавете Петровне «разные оскорбления» и т.п.