Уже в 1787 г. Екатерина II решила передать престол Александру, минуя Павла, а в 3794 г. ознакомила с этим планом своих наиболее доверенных сановников, ссылаясь на «нрав и неспособность» Павла. Утверждают, что против выступил граф В. А. Мусин-Пушкин, влиятельный вельможа, и дело о престолонаследии на время остановилось. В сентябре 1796 г., незадолго до кончины, Екатерина вновь вернулась к этому вопросу, поставив Александра в известность о своем решении, и начала составлять об этом манифест для всенародного объявления, но не успела этого сделать. Намерения Екатерины не были тайной для Павла. О них стало ему известно от самого Александра. Уверяя отца о своем нежелании принять престол, он в присутствии А. А. Аракчеева принес Павлу присягу как императору и еще при жизни Екатерины называл его «императорским величеством».
Чтобы погасить подозрительность отца, Александр во всеуслышание заявлял, что желает вообще «отречься от сего неприглядного поприща» (наследования престола). Об этом же он сообщал в письмах, несомненно перлюстрируемых для Павла. В 1796 г. он писал Лагарпу (в то время уже выехавшему из России) о своем желании «поселиться с женою на берегах Рейна» и «жить спокойно частным человеком, полагая свое счастие в обществе друзей и в изучении природы».
По вступлении Павла на престол Александр получает ряд важных постов: его назначают военным губернатором Петербурга, шефом лейб-гвардии Семеновского полка, инспектором кавалерии и пехоты, а несколько позже и председателем Военного департамента Сената. Каждое утро он обязан был являться к отцу с рапортом, выслушивая от него строгие выговоры за малейшую ошибку. Ряд крупных военных назначений получил и Константин, с которым Павел обращался так же круто, как и с любым офицером. Как свидетельствуют современники, Александр и Константин очень боялись своего деспотичного отца.
В 1796 г. вокруг Александра сложился дружеский, «интимный» кружок молодых аристократов — князь А. А. Чарторыйский, граф П. А. Строганов, Н. Н. Новосильцев, граф В. П. Кочубей. Все они в то время увлекались идеями Века Просвещения и даже были поклонниками «радикализма и якобинства». Наиболее одаренный и честолюбивый из этого кружка Петр Строганов стремился подчинить своему влиянию Александра. Двоюродный брат Строганова Николай Новосильцев, обладавший блестящим литературным слогом, задавал тон изящества и непринужденности в кружке. Тонкий политик и наблюдатель, выдающегося ума и дарований Адам Чарторыйский, будучи горячим патриотом Польши, лелеял мысль о восстановлении ее государственности и возлагал в этом надежду на Александра как на будущего императора. Умеренных взглядов придерживался Виктор Кочубей — блестящий дипломат, воспитанный в Англии, убежденный англоман. Собираясь тайно, члены кружка вели откровенные беседы о необходимости отменить крепостничество, о вреде деспотизма, о предпочтительности республиканского образа правления. При этом сам Александр высказывал весьма радикальные взгляды. Он, как вспоминал Чарторыйский, говорил, «что ненавидит деспотизм повсюду, во всех его проявлениях, что любит одну свободу, на которую имеют одинаковое право все люди, что он с живым участием следил за французскою революциею, что, осуждая ее ужасные крайности, он желает республике успехов и радуется им… что желал бы всюду видеть республики и признает эту форму правления единственно сообразною с правами человечества… что наследственная монархия установление несправедливое и нелепое, что верховную власть должна даровать не случайность рождения, а голосование народа, который сумеет избрать наиболее способного к управлению государством». Чарторыйский уверяет, что Александр говорил это вполне искренне.
Во время коронации Павла I Чарторыйский по поручению Александра подготовил проект «манифеста», в котором указывалось на «неудобства» неограниченной монархии и на выгоды той формы правления, которую Александр, когда он станет императором, надеялся даровать, утвердив свободу и правосудие. Далее говорилось, что Александр, «исполнив эту священную для него обязанность», намерен «отказаться от власти для того, чтобы признанный наиболее достойным ее носить мог упрочить и усовершенствовать дело, основание которого он положил». Александр был весьма доволен составленным проектом, благодарил за него Чарторыйского, а затем надежно спрятал проект и никогда не заговаривал о нем. Это было вполне в духе Александра.
Впоследствии, уже будучи императором, он не раз заявлял о своем намерении ввести в Россию конституцию, «законно-свободные учреждения», представительное правление, поручал составить проекты в этом духе, одобрял их и неизменно прятал под сукно. Разрыв между словом и делом, демагогическими заявлениями и реальной политикой был для него характерен и находит свое объяснение в несомненном влиянии противоречивой политики «просвещенного абсолютизма»: модные либеральные и просветительские идеи прекрасно уживались в ней с реакционной абсолютистско-крепостнической практикой.
«Ужасная четырехлетняя школа при Павле», по словам Н. М. Карамзина, не прошла для Александра бесследно. К скрытности и лицемерию прибавился и страх перед деспотом-отцом, а впоследствии и боязнь заговора. Не только «тень убитого отца» (Павла I), но и опасность самому стать жертвой заговора, постоянно преследовали Александра. Правление Павла I вызвало всеобщее недовольство, особенно дворянства, интересы которого были сильно ущемлены (восстановление обязательной службы и телесных наказаний для дворян, введение для них массы стеснений и ограничений). К тому же при непредсказуемом поведении Павла никто не мог чувствовать себя в безопасности. Не чувствовал себя в безопасности и Александр. Один из современников свидетельствует, что Павел уже готовил приказ своим фаворитам Аракчееву и Ф. И. Линденеру «заточить императрицу и двух ее сыновей и тем избавиться от всех тех, которые казались ему подозрительными». Императрицу Марию Федоровну предполагалось сослать в Холмогоры, Александра посадить в Шлиссельбург, а Константина в Петропавловскую крепость. Это и помогло заговорщикам привлечь Александра на свою сторону.
Заговор против Павла I созрел уже к середине 1800 года. Вдохновителем его был екатерининский вельможа, опытный политик и дипломат, граф Н. П. Панин, а руководителем и исполнителем петербургский военный генерал-губернатор граф П. А. Пален. К заговору был причастен и английский посол Чарльз Витворт. Была вовлечена в него также большая группа офицеров. В сентябре 1800 г. состоялся конфиденциальный разговор Панина с Александром, в котором он «намекнул» на возможное насильственное устранение Павла. Далее все переговоры с Александром вел Пален. Александр дал согласие при условии сохранения жизни отца, даже заставил Палена в этом поклясться. «Я дал ему это обещание, — говорил после Пален, — я не был так безрассуден, чтобы ручаться за то, что было невозможно. Но нужно было успокоить угрызения совести моего будущего государя. Я наружно согласился с его намерением, хотя был убежден, что оно невыполнимо». Впоследствии Александр утверждал, что заговорщики его «обманули» и демонстративно удалил их всех в деревни. Некоторые исследователи полагают, что Александр лишь на словах потребовал от заговорщиков клятвы, хотя сам не рассчитывал на иной исход дела.
В начале марта 1801 г. Павел прослышал о готовящемся заговоре и поделился этим с Паленом. Медлить было нельзя. С Александром был согласован срок выступления — ночь с 11 на 12 марта, когда караул должны были нести солдаты Семеновского полка, шефом которого был Александр. В полночь 60 заговорщиков-офицеров пересекли Марсово поле, переправились через замерзшие рвы, окружавшие только что выстроенный Михайловский замок, куда Павел переселился как в наиболее «надежное» место. Разоружив не оказавшую сопротивления охрану, заговорщики проникли в замок. В комнату Павла заговорщики шли двумя путями, разбившись на группы. Когда они ворвались в спальню императора, то, к своему ужасу, увидели, что она пуста. Мелькнула мысль, что Павел бежал через потайную дверь, но вскоре заметили его скорчившимся от страха за ширмой. Павел на коленях умолял заговорщиков сохранить ему жизнь, обещая выполнить все их требования. Но события развивались стремительно. Вторая партия заговорщиков своим шумным приближением напугала первую, и та решила немедленно покончить с Павлом. В суматохе некоторые даже бросились бежать, кто-то сбросил ночник, и в темноте Павла прикончили. Говорят, что табакерка П. А. Зубова и шарф Я. Ф. Скарятина были главными орудиями его убийства.