Пугачев бежал на Украину к тамошним старообрядцам. Там он выяснил, что беглые отсюда переправляются через границу в Польшу, далее идут в слободу Ветку и, малое время побыв там, идут прямо на Добрянский форпост и, сказавшись польскими выходцами, получают на форпосте разрешение селиться, кто где пожелает. Именно здесь, на форпосте, солдат-гвардеец Алексей Семенов сказал Пугачеву, что он «точно как Петр III», а купец Кожевников, к которому Пугачев устроился на заработки, рассказал о недавнем бунте яицких казаков и предложил: «ты возьми на себя это имя, поезжай на Яик, тебя там примут».
22 ноября 1772 года Пугачев приехал в Яик. Он остановился у казака-старовера Дениса Степановича Пьянова, которому поведал о своем намерении увести яицких казаков на Кубань и обещал дать каждому казаку по 12 рублей на переход. Пьянов удивился, но обещал поговорить со стариками. И тут Пугачев решился на очень важный в его жизни шаг. Он сказал Пьянову: «Вот слушай, Денис Степанович, хоть поведаешь ты казакам, хоть не поведаешь, как хочешь, только знай, что я — государь Петр III». Через несколько дней Пьянов сообщил Пугачеву, что старики решили, что сейчас начинать такое дело не время, и что лучше подождать до рождества, когда казаки соберутся на рыбную ловлю.
Между тем, на Пугачева был совершен донос, о его намерениях стало известно властям. Пугачева схватили, били батогами. Закованного в кандалы Пугачева под охраной отправили в Симбирск. Из Симбирска Пугачева доставили 4 января 1773 года в Казань, где он был посажен в острог.
Через некоторое время Пугачеву, как и многим другим узникам, было разрешено выходить под охраной в город собирать милостыню. Вместе с другими арестованными он ходил и на работу на Арское поле.
29 мая 1773 года Пугачев с другим заключенным Дружининым и подговоренным караульным солдатом Мищенко совершили побег. Расставшись со своими попутчиками, Пугачев остановился в селе Сарсасы, где и прожил более двух месяцев.
Слухи о появлении Петра III ходили среди яицких казаков уже давно. Казак Федор Каменщиков (Слудников) по прозвищу «Алтынный глаз» еще задолго до Пугачева разъезжал по Оренбургской губернии и горнозаводским селениям, называя себя «курьером Петра III», которому якобы поручено узнать, «как живет казачество, не притесняется ли начальством, чтобы потом император Петр III рассудил все по правде». Многие беглые солдаты и крепостные крестьяне выступали под именем Петра III. Так, беглый крепостной крестьянин графа Воронцова (село Спасское Саратовского уезда) Федот Богомолов в начале 1772 года объявил себя императором Петром III и пытался поднять восстание среди солдат в легионной команде в Дубовке, но был арестован и отправлен в Царицын. В период следствия (апрель — июнь) Богомолов с помощью караульных связался с донскими казаками, жителями города и солдатами гарнизона. Готовилось восстание. Жители Царицына, вооруженные «дрекольем и камнями», пытались освободить Богомолова. Восстание было подавлено, а Богомолов жестоко наказан. Ему вырвали ноздри и отправили в Нерчинск на вечную каторгу. По пути туда он умер.
14 августа 1773 года Пугачев остановился у Степана Максимовича Оболяева, от которого узнал, что казак Пьянов, у которого Пугачев останавливался в первый свой приезд на Яик, схвачен за то, что подговаривал казаков бежать на Кубань. Пугачев прожил у Оболяева около полутора месяцев. Все это время он «упражнялся в стрелянии и ловле на степи зверей».
Однажды Степан Максимович пригласил Пугачева в баню. Когда Пугачев разделся, Оболяев обратил внимание на какие-то знаки на груди Емельяна Ивановича. Это были следы золотухи, которой Пугачев когда-то болел. На вопрос о знаках на груди Пугачев ответил, что знаки это государские, и что сам он государь Петр Федорович. Оболяев был потрясен. Он поверил Пугачеву и свел его непосредственно с яицкими казаками. Выслушав сообщение «государя», рядовые казаки решили: «Принять в войско сего проявившегося государя, хотя бы он подлинный или неподлинный был». Позже Пугачев переехал на хутор братьев Толкачевых, находившийся в 100 верстах от Яицкого городка. Ближайшие сподвижники Пугачева потом узнали, что перед ними не император Петр III, а беглый донской казак Емельян Пугачев (он сам им в этом признался), но они безоговорочно поддерживали его, стремясь добиться своих целей. Т. Мясников в разговоре с М. Д. Горшковым так охарактеризовал позицию яицких казаков: «…Вздумали мы назвать его, Пугачева, покойным государем Петром Федоровичем, дабы он нам восстановил все обряды, какие до сего времени были, а бояр, какие больше всего в сем деле умничают и нас разоряют, всех истребить, надеясь и на то, что сие наше предприятие будет подкреплено и сила наша умножится от черного народа, который также от господ притеснен и вконец разорен».
17 сентября 1773 года в хутор Толкачевых прибыло около 60 человек. После того как Пугачев обратился к казакам с речью, писарь прочел собравшимся подготовленный накануне именной указ «императора Петра III» — Пугачева Яицкому войску.
«Во именном моем указе изображено Яицкому войску: как вы, други мои, прежним царям служили до капли своей, до крови, деды и отцы ваши, так и вы послужите за свое отечество мне, великому государю императору Петру Федоровичу. Когда вы устоите за свое отечество, и не истечет ваша слава казачья от ныне и до веку и у детей ваших. Будете мною, великим государем, жалованы: казаки, калмыки и татары. И которые, мне, государю императорскому величеству Петру Федоровичу, винные были, и я, государь Петр Федорович, во всех винах прощаю и жалую я вас рекою с вершины и до устья, и землею, и травами, и денежным жалованьем, и свинцом, и порохом, и хлебным провиантом».
После прочтения указа все присутствующие были приведены к присяге.
На второй день в стане Пугачева было уже 80 вооруженных казаков, татар и калмыков. С этим отрядом Пугачев, окруженный свитой, с семью распущенными знаменами, двинулся в поход на Яицкий городок.
На подходе к Яицкому городку у Пугачева имелось уже до 400–500 повстанцев, но не было ни одной пушки. Яицкий же гарнизон насчитывал до 1000 чел., имел пушки, и Пугачев после неудачного штурма верно решил здесь не задерживаться. Целью его похода было увеличение сил и выход к Оренбургу.
Далее Пугачев стремительно двигался вверх по Яику. Гарнизоны форпостов и крепостей переходили на его сторону. Утром 21 сентября с хлебом и солью, с развернутыми знаменами встретили Пугачева жители Илецка, а его гарнизон из 300 казаков с 13 пушками полностью влился в повстанческое войско.
27 сентября Пугачев штурмом овладел сильной Татищевой крепостью — центром Яицкой укрепленной линии. Почти весь тысячный гарнизон влился в повстанческое войско, которое овладело к тому же складами амуниции, продовольствия, денежной казной, артиллерией (13 пушек) с припасами.
На всем пути следования Пугачев и повстанцы расправлялись с теми, кто оказывал им сопротивление, — царскими офицерами, казацкими старшинами.
Пугачев рассылает во все стороны именные указы. Они адресованы казакам и солдатам, татарам и башкирам, казахам и калмыкам, крестьянам и работным людям. Сотни агитаторов-пугачевцев распространяют их в обширном районе от Урала до Волги, от Яика до Башкирии.
Пугачев приближался к Оренбургу. Его власти во главе с губернатором И. А. Рейнсдорпом принимают срочные меры по укреплению обороны города — приводят в порядок крепостные бастионы и валы, усиливают гарнизон. Посылают против Пугачева новые и новые отряды, но без успеха — 500 башкир переходят на его сторону.
2 октября Пугачевское войско расположилось в Сакмарском городке в непосредственной близи от Оренбурга.
Рейнсдорп подсылает к Пугачеву А. Т. Соколова-Хлопушу, оренбургского каторжника, в прошлом тверского крепостного крестьянина и уральского работного человека. Афанасий Соколов-Хлопуша был приговорен к пожизненной каторге, он был клеймен, ноздри были вырваны. Он получил задание — уговорить казаков отстать от Пугачева, а его самого «свесть… в город Оренбург», т. е. захватить и выдать властям. Но Хлопуша обо всем рассказал Пугачеву и перешел на его сторону. От Пугачева Хлопуша получил чин полковника и вскоре стал одним из руководителей движения.