После Константинополя настала очередь принять у себя «святого XX века» острову Хиос. Первое время святой работал сельским учителем в деревне Лити и параллельно проповедовал в местных храмах.
После семилетнего служения проповедником и учителем Анастасий в возрасте 27 лет поступил послушником в обитель Неамони, находящуюся на о. Хиос. После трёхлетнего искуса он был пострижен в монахи и наречен Лазарем. Как умному и образованному монаху, ему доверили послушание секретаря монастыря. Спустя несколько месяцев он был рукоположен в иеродиаконы местным митрополитом Григорием и получил при хиротонии имя Нектарий. В том же году иеродиакон Нектарий с благословения священноначалия поехал в Афины, чтобы продолжать учёбу. Здесь уместно сообщить, что расходы на обучение покрыли братья Яннис и Димосфен Хореми. На остров святой вернулся спустя три года, привезя с собой, кроме багажа, диплом об окончании гимназии.
В конце сентября 1882 года он отправился в Александрию, где предстал перед патриархом Софронием, сообщив ему о своем желании продолжать образование, он предоставил рекомендательное письмо от игумена монастыря Никифора. Патриарх Софроний благосклонно помог молодому иеродиакону (патриархия покрыла часть расходов на обучение, остальную часть по-прежнему оплачивали братья Хореми), однако его новые благотворители поставили условие, чтобы по окончании образования Нектарий служил в Александрийской Патриархии.
Таким образом будущий святитель в очередной раз предпринял путь в Афины, где был зачислен в Богословский Университет. На этот раз программа обучения также была рассчитана на три года. В университете он изучал догматику, нравственное богословие, Ветхий Завет, Новый Завет, еврейский язык, пастырское богословие, патрологию, христианскую археологию, катехизис, сравнительное и историческое богословие. Во время учебы будущий святитель служил дьяконом в храме святой Ирины в Иолу, в храме в честь иконы Божий Матери Пантанаса в Монастыраки и в храме святителя Николая в Певкакии.
В начале 1886 года, после того как святой Нектарий окончил учебу в Афинском Богословском Университете, практически сразу же по возвращении в Александрию он был направлен на должность проповедника. 23 марта, в храме святого Саввы Освященного состоялась его хиротония в пресвитеры, и в августе того же года он был возведен в чин архимандрита. В этом чине нес послушание секретаря и благочинного патриархии.
В январе 1889 года патриарх Софроний, оценивая достоинства святого и видя, какой любовью его окружили верующие, посвящает его в епископа Пендапольского (ныне упраздненная кафедра Александрийского Патриархата). Святой нёс свое служение с ревностью, являясь образцом служителя Божия. Результатом такой любви и ревности к своим обязанностям была все умножающаяся любовь паствы, но с другой стороны, некоторые люди из патриаршего окружения, движимые завистью из-за любви паствы к святому и его великодушного характера, начали возводить на него клевету. Святого безпочвенно обвиняли в аморальных поступках без каких либо доказательств.
Посеянные семена клеветы взошли, поднимаясь на плодородной почве — патриарх находился в очень преклонных годах, и судя по всему, был доверчивым человеком.
Результатом этой дьявольской работы было решение патриарха об изгнании святого Нектария с кафедры и заключении его в келии. Ему даже не разрешалось посещать Каир и его окрестности. Однако его завистники этим не удовлетворились. Они продолжили свое дьявольское дело и добились его изгнания из Египта. 11 июля 1890 года с благословения патриарха ему была выдана на руки отпускная грамота с предписанием покинуть Египет. В расчет не принимались его былые заслуги и образованность. Всё это происходило без церковного разбирательства и суда, ему даже не выплатили жалование, которое задолжала патриархия с момента рукоположения его в епископы.
И вот уже в третий раз святой был вынужден предпринять путешествие в Афины. Однако клевета, подобно пущенной стреле, преследовала святого на всех путях его.
С момента прибытия в греческую столицу он начал искать какое-нибудь место, где мог бы продолжить свое служение людям. Только через год, 15 февраля 1891 года, из-за тяжелого материального положения, священноначалием Элладской Церкви святой был назначен проповедником в храмах о. Эвбеи. Святой Нектарий пробыл с паствой Эвбеи два с половиной года — до августа 1893 года, затем перешёл на новое место в округах Фтеодос и Фокидос, где пробыл всего полгода.
За благочестие, мягкий, покладистый характер, новая паства полюбила святого как родного отца. Слава о его добродетельной жизни святого стала распространяться из уст в уста. Когда эта слава достигла «компетентных ушей» в Афинах, то уже в марте 1894 года святого Нектария назначили директором школы в Ризарио. На этой должности он пробыл целых четырнадцать лет. В этот благоприятный период святой Нектарий внес новое дыхание и вдохновение в школу, помог получить образование и в дальнейшем продвинуться многим клирикам и ученым. Кроме того, с еще большим напряжением он продолжил писательскую деятельность. Этому благодатному занятию он предавался всю жизнь с малых лет. Не зарывая свой талант в землю, святой оставил нам безценное сокровище — свое духовное письменное наследие, родившееся в просветленном уме и чистой душе святого.