«Вставить ногу в стремя», как выразился в кругу друзей Горчаков, позволили настойчивые ходатайства родственников перед Николаем I. Среди хлопотавших была и свояченица, весьма влиятельная при дворе фаворитка Николая I княгиня С. А. Радзивилл.
После долгих проволочек Горчаков получил назначение в одно из тридцати восьми независимых «лоскутных» государств тогдашнего Германского союза — Штутгарт, став посланником при Вюртембергском королевском дворе.
Предложенное Горчакову место не имело такого значения, как другие российские представительства в столицах Европы, где царила дипломатическая активность. И все же Вюртембергский двор был известен своими давними родственными связями с российской короной. Это обстоятельство впоследствии оказалось для Горчакова весьма благоприятным. Скромная по тем временам должность в Штутгарте в конечном счете стала началом нового, более продуктивного этапа жизни.
В первые же годы пребывания в Штутгарте Горчаков получил весьма деликатное поручение от самого Николая I. Династические браки — явление, порожденное не высокомерием коронованных особ, желающих сохранить чистоту королевской крови. При заключении таких союзов главное — их политическая подоплека. Судьба великой княгини Ольги Николаевны, средней дочери Николая I, не стала исключением.
Идеи легитимизма, которые исповедовал Священный союз, были главным связующим звеном между составлявшими его государствами. Скрепить этот союз должны были кровные узы, соединяющие семьи правителей Европы. Николай, состоявший в близком родстве с правящим домом Пруссии, прочил в мужья своей дочери Ольге наследника престола другого крупного государства-союзника — Австрии. Не случайно первый выход юной великой княжны в большой свет произошел в 1835 году в Праге, когда на балу присутствовал австрийский император с семьей. Однако, несмотря на фурор, произведенный 13-летней Ольгой, в Австрии иначе расценивали перспективы этого брака. Внутренние противоречия Священного союза, боязнь осложнить отношения с другими крупными европейскими государствами заставляли относиться к подобным шагам с особой осторожностью. Предложение, исходившее от русского царя, было под благовидным предлогом отклонено.
Отказ оскорбил не только царское достоинство Николая, но и отцовские чувства — он очень любил дочь. К тому же в семье Романовых не могли забыть участи несчастной сестры царя, Александры, которая не пережила подобного оскорбления. Учитывая все эти обстоятельства, становится понятной деликатность данного Горчакову императором поручения: ему следовало найти жениха для великой княжны.
Знакомство Горчакова с влиятельными персонами из окружения Вюртембергского королевского двора призвано было сыграть в этом деле неоценимую роль. Он, например, был весьма дружен с наследным принцем Лейхтенбергским, состоявшим в браке с великой княжной Марией Николаевной, старшей дочерью и любимицей Николая I. Это в ее честь в Петербурге были воздвигнуты носящие и теперь ее имя Мариинский дворец, Мариинский театр…
В переговорах о возможном вступлении в брак великой княжны Ольги Николаевны, помимо Горчакова, участвовало немало сочувствующих и посредников, и эти переговоры наконец увенчались успехом. Ольга Николаевна стала кронпринцессой Вюртембергской. Ее знакомство с будущим мужем, помолвка, бракосочетание, переезд на новое место, обустройство, привыкание к новой обстановке, стилю чужой жизни были предметом неослабного внимания российского посланника. В первый год после замужества, в 1847 году, сестру навестил старший брат, наследник престола цесаревич Александр. Здесь состоялось знакомство будущего императора Александра II с Горчаковым — российским посланником при Вюртембергском дворе. Судьба предоставит им в дальнейшем возможность деятельно сотрудничать в трудные времена всеевропейской смуты.
Великая княгиня Ольга Николаевна от природы была наделена уравновешенным нравом. Она росла в исключительно благоприятной для духовного развития атмосфере, а ее наставником и учителем был крупнейший русский поэт и просветитель Василий Андреевич Жуковский.