И все же Петр, ощущая острый недостаток в кадрах при проведении реформы центральных органов власти, вынужден был вызвать Д. М. Голицына из Киева в Петербург и назначить опытного администратора президентом Камер-коллегии. Правда, Камер-коллегия не принадлежала к числу первейших (Иностранных дел, Военной и Адмиралтейской), но, поскольку ведала налогами государства, после первейших являлась самой важной.
При Екатерине I Дмитрий Михайлович совершил еще один шаг в своей карьере: при учреждении Верховного тайного совета в 1726 г. он был назначен его членом.
Со смертью Петра II князь Голицын посчитал, что наступил его звездный час, когда он наконец сможет осуществить свои честолюбивые притязания аристократа. Именно ему принадлежала решающая роль в определении кандидата на осиротевший трон.
Пользуясь различными источниками, я попытаюсь сконструировать речь Д. М. Голицына на заседании Верховного тайного совета. «Мужеская отрасль императорского дома пресеклась, — начал Дмитрий Михайлович, — и с нею пресеклось прямое потомство Петра I. Нечего думать о его дочерях, рожденных до брака с Екатериной; завещание Екатерины I не может иметь для нас никакого значения.
Эта женщина низкого происхождения не имела никакого права воссесть на российский престол, тем менее располагать короной российской. Завещание покойного императора подложно».
Таким образом, сразу была отвергнута кандидатура царской невесты Екатерины Долгорукой, а вследствие того, что она была незаконнорожденной, отпала кандидатура Елизаветы Петровны. Дочери Петра Великого Анна и Елизавета действительно появились на свет до брака родителей, однако позже они были «привенчаны», то есть узаконены, однако об этом Д. М. Голицын не вспоминал. «Незаконнорожденность» Анны Петровны в определенной степени бросила тень и на ее сына, последнего внука Петра I, 2-летнего принца Голштинского Карла Петра Ульриха, но большую роль здесь сыграло то, что со смертью Анны Петровны в 1728 г. связи голштинского двора с Россией сильно ослабели и имя младенца было «забыто».
Затем Голицын деликатно отклонил кандидатуру Евдокии (Лопухиной).
«Я отдаю полную дань, — продолжал речь Голицын, — достоинствам вдовствующей императрицы, но она только вдова государя. Есть дочери царя, три дочери царя Ивана. Конечно, я бы высказался в пользу старшей — герцогини Мекленбургской, если бы она не была замужем за иностранным принцем. Сама она добрая женщина, но ее муж, герцог Мекленбургский, зол и сумасброден». Здесь надобно отметить, что мнение Голицына о герцогине и ее супруге разделяли еще два иностранных дипломата: Маньян и К. Рондо.
Супруг Екатерины Иоанновны Карл Леопольд имел репутацию человека неуравновешенного, вздорного, находящегося в разрыве с женой, потерявшего к тому же к 1728 г. бразды правления своим герцогством из-за ссоры с собственными подданными и австрийским императором Карлом VI. «Верховники» опасались, что он может втянуть Россию в нежелательный для нее конфликт.
«Я думаю, — рассуждал Дмитрий Михайлович после отклонения Екатерины Иоанновны, — что сестра ее, вдовствующая герцогиня Курляндская Анна Иоанновна, более для нас пригодна: она может выйти замуж и находится в таких летах, чтобы оставить потомство; она родилась среди нас, мать ее русская, старинного и хорошего рода, нам известны сердечная доброта и другие прекрасные качества Анны Иоанновны — вследствие всего этого я считаю ее самой достойной для царства над нами». Другой источник передает эту фразу в другой редакции: «Правда, у нее тяжелый характер, но в Курляндии на нее нет неудовольствия». Последующие события показали, что последняя формулировка более соответствует подлинному характеру Анны Иоанновны, в чем мог убедиться сам Дмитрий Михайлович, сполна испытавший на себе и «сердечную доброту и другие (ее) сердечные качества».
Князь Дмитрий завершил свою речь оптимистической фразой: «Вот, братья, мое мнение; если вы можете убедить меня в лучшем — я приму, иначе я останусь при высказанном мнении».