В Заграничном походе 1813 г. Федор Орлов принимал участие в чине штабс-ротмистра. «9 мая 1813 г., когда Наполеон атаковал союзные войска у г. Рейхенбаха, нельзя не отметить смелую атаку штабс-ротмистра Орлова, который, командуя эскадроном сумцев, врубился в центр неприятельской конницы, произвел этим ударом большое замешательство в рядах неприятеля и своей храбростью воодушевил другие части, участвовавшие в бою. Противник был опрокинут». Как и его брат Григорий в ходе Бородинского сражения, Федор Орлов в этом бою потерял ногу от вражеского ядра и 10 мая был награжден орденом Св. Георгия 4-й степени за то, что «при прикрытии отступления наших войск к Швейдлицу решительно врубился с одним эскадроном Сумских гусар в центр неприятельской кавалерии, атаковавшей нашу пехоту, привел ее в расстройство и тем спас от неизбежного поражения колонну нашей пехоты и часть кавалерии…». Австрийское командование удостоило Орлова орденом Марии-Терезии.
Несмотря на потерю ноги, Федор Федорович продолжил службу в Сумском гусарском полку, а 27 мая 1818 г. в чине ротмистра Высочайшим приказом был переведен в лейб-гвардии Уланский полк, в составе которого 20 апреля 1820 г. из ротмистров Высочайшим приказом произведен в полковники. Он не был чужд веяниям времени, вступив в Петербурге в масонскую ложу «Соединенных друзей», а осенью 1820 г. гостил в Кишиневе у брата Михаила Федоровича Орлова, который тогда командовал 16-й пехотной дивизией. Колоритный портрет полковника сохранился в дневнике В.П. Горчакова: «[Его] благосклонный прием и воинственная наружность совершенно меня очаровали. Я смотрел на Орлова, как на что-то сказочное; то он напоминал мне бояр времен Петра, то древних русских витязей; а его Георгиевский крест, взятый с боя с потерею ноги по колено, невольно вселял уважение. Но притом я не мог не заметить в Орлове странного сочетания умилительной скромности с самой разгульной удалью боевой его жизни».
В Кишиневе в то время жил полковник А.П. Алексеев, ветеран Мариупольского гусарского полка, старинный боевой товарищ Ф.Ф. Орлова, воевавший с ним в Отечественную войну в одной бригаде. В конце октября 1820 г., согласно воспоминаниям И.П. Липранди, Орлов однажды после обеда пригласил его и полковника Алексеева куда-нибудь отправиться, чтобы не слушать разговор «братца с Охотниковым о политической экономии!»
Захватив у Михаила Федоровича Орлова гостившего у него А.С. Пушкина, приятели пошли с ним в бильярдную Гольды. Алексеев и Ф. Орлов играли в биллиард на вазу жженки, которую стали пить с Пушкиным в круговую. Развлечение едва не завершилось трагически: Пушкин «развеселился, начал подходить к бортам бильярда и мешать игре. Орлов назвал его школьником, а Алексеев присовокупил, что школьников проучивают». Вспыхнувшая ссора привела к тому, что Пушкин вызвал на дуэль и Орлова, и Алексеева, а Липранди позвал в секунданты.
Липранди удалось примирить соперников, уверив затем Пушкина, что оба полковника готовы пойти на мировую. «Это басни: они никогда не согласятся; – сомневался Пушкин, – Алексеев, может быть, – он семейный, но Теодор никогда: он обрек себя на натуральную смерть, то все-таки лучше умереть от пули Пушкина или убить его, нежели играть жизнью с кем-нибудь другим».
Тем не менее, примирение состоялось. По свидетельству Липранди, Пушкин «согласился, но мне все же казалось, что он не доверял, в особенности Орлову, чтобы этот отложил такой прекрасный случай подраться; но когда я ему передал, что Федор Федорович не хотел бы этим делом сделать неприятное брату, – Пушкин, казалось, успокоился». 1 марта 1823 г. Ф.Ф. Орлов Высочайшим приказом был уволен от службы «за ранами, с мундиром». Отставной полковник одно время жил в Ярославле, где до 1825 г. жила его сестра Анна – супруга ярославского губернатора А.М. Безобразова. В памяти современников надолго сохранился образ Орлова: «Был высокого роста, ходил на деревяшке…говорил немного пискливым голосом, силы был необыкновенной и был ужасный гуляка». По словам Горчакова, он «проиграл в жизнь свою более мильона». 18 марта 1825 г. Высочайшим приказом «определен в службу по кавалерии уволенный Лейб-Гвардии из Уланского полка полковник Орлов 4-й в Изюмский гусарский полк», однако эта служба была номинальной.
Пушкин, на всю жизнь сохранивший впечатление о кишиневской встрече, впоследствии хотел сделать Орлова прототипом одного из главных героев задуманного им романа о жизни дворянского общества «Русский Пелам». В пушкинском художественном сюжете Ф. Орлов дуэлирует, играет в карты, разоряется, «доходит до разбойничества», и только ходатайство Алексея Орлова перед царем спасает его от наказания. Сюжет об одноногом офицере-разбойнике позже был воплощен Н.В. Гоголем в «Повести о капитане Копейкине».