Советы Грибоедова возымели действие: 1 октября русские войска взяли Эривань, а 4 октября отряд князя Г. И. Эрнстова, в котором был и Грибоедов, переправился через Аракс и направился к Тавризу, который пал 13 октября. Позже прекрасно осведомлённый Д.А. Смирнов совершенно справедливо писал о Грибоедове: "Он беспрестанно старался приводить в действие главную пружину дела — "не уважать неприятеля, который того не стоит". Движения к Аббас-Абаду, даже к самой Эривани, были следствием личных самых убедительных настояний Грибоедова. Во время этой войны явились во всем блеске его огромные дарования, вполне обработанные многосторонней правильной образованностью, его дипломатический такт и ловкость, его способность к труду, огромному, сложному и требующему больших соображений". Смирнов пришел к выводу, который доказывает, какого триумфа добился молодой дипломат на своем сложном поприще: "Жаль, а так всегда делается, что слава принадлежит не главному, а старшему… Превосходно знавший персидский быт и самый дух народа и даже самую местность, друг Аббас-Мирзы, Грибоедов был правою рукою Паскевича… Все движения к Аббас-Абаду, Эчмиадзину и даже к самой Эривани были подвигнуты решительностью Грибоедова, который беспрестанно, так сказать, толкал вперед Паскевича, не знавшего ни персиян, ни местности… Эривань была взята и Паскевич получил титло Эриванского".
С 6 ноября 1827 г. в Дей-Каргане, недалеко от Тавриза, возобновились переговоры с персидской стороной, в которых самую заметную роль опять сыграл Грибоедов. Сохранились 4 написанные им записки, в том числе "Наставление" о том, как вести переговоры в Туркманчае, которые фактически являлись руководством к действию всех участников переговоров и блестяще демонстрировали знания Грибоедовым всех тонкостей психологии и хитрости персидских правителей и дипломатов. Показательно, что упомянутое выше "Наставление" было подписано Паскевичем и адресовано самому его автору — "коллежскому советнику Грибоедову".
Хотя переговоры с персами несколько раз прерывались, они всё-таки увенчались беспрецедентным дипломатическим успехом, когда в ночь с 9 на 10 февраля 1828 г. в селении Туркманчай был подписан мирный договор между Россией и Персией. По этому договору к России были присоединены Эриванское и Нахичеванское ханства, персидское правительство обязывалось уплатить России десять куруров (двадцать миллионов рублей серебром) до 1 января 1830 г. Кроме того, предусматривалось значительное улучшение условий торговли русских купцов в Персии, судоходства России в Каспийском море, налагался запрет на персидский военный флот в этом море.
Заключение мира в Туркманчае 10 февраля 1828 г. Гравюра XIX века. Второй справа — А. С. Грибоедов
Грибоедов, по существу, являлся одним из авторов договора. Только благодаря его настойчивости в него была включена роковая для последующей судьбы поэта XIII статья о беспрепятственном освобождении и возвращении на родину как военнопленных, так и "подданных обоих правительств", попавших когда-либо в плен. Все они должны были быть освобождены и возвращены в течение четырех месяцев с необходимыми "жизненными припасами и прочими потребностями", обе державы имели "неограниченное право требовать" пленных "во всякое время" и "возвращать их взаимно по мере того, как они будут оказываться или когда поступят о них требования". Уступки эти были сделаны персами против воли, и сквозь любезности в восточном стиле явно проглядывалось их нетерпеливое желание отомстить и взять назад всё потерянное. Грибоедов, справедливо гордясь успехом, не скрывал своих опасений этой мести и, быть может, скорого возобновления войны.
Завоевание Кавказа. 1800–1864 гг. Карта
Однако момент триумфа был весьма ярким и бесспорным. Паскович, посылая в Петербург Грибоедова с вестью о мире, не мог выбрать лучшего претендента. Он прямо признавался в своем донесении в столицу, что Грибоедов в ходе "мирных переговоров оказал в дипломатических сношениях особенное искусство, и я считаю себя обязанным некоторым мыслям им представленным и основанным на познании характера министерства персидского, успешному окончанию этот важнейшего дела". Непосредственно Николаю I Паскевич докладывал о дипломате: "Я осмеливаюсь рекомендовать его, как человека, который был для меня по политическим делам весьма полезен. Ему обязан я мыслью не приступать к заключению трактата прежде получения вперед части денег; и последствия доказали, что без сего долго бы мы не достигли в деле сем желаемого успеха".