Для обеспечения эффективного перехода пламени от головки к соломке последняя около головки пропитывается расплавленным парафином. Спички с непарафинированной соломкой гаснут практически вслед за сгоранием головки. Парафин легко воспламеняется при горении головки и дает яркое пламя, что важно в случае использования спички как источника света. Кроме того, он обладает хорошей теплотворной способностью, способствующей возгоранию соломки, безопасен при хранении спичек, не выделяет при горении копоти, дыма или вредных газов.
За период более чем 150 лет было использовано большое количество рецептур зажигательных масс, из которых изготавливают головки спичек. Они являются сложными многокомпонентными системами. В них входят: окислители (KClO3, K2Cr2O7, MnO2), дающие кислород, необходимый для горения; горючие вещества (сера, животные и растительные клеи, сульфид фосфора P4S3); наполнители — вещества, предотвращающие взрывной характер горения головки (измельченное стекло, Fe2O3); склеивающие вещества (клеи), которые одновременно являются и горючими; стабилизаторы кислотности (ZnO, CaCO3 и др.); вещества, окрашивающие спичечную массу в определенный цвет (органические и неорганические красители).
По количеству кислорода, выделяемого на одну массовую часть, хромпик K2Cr2O7 уступает бертолетовой соли KClO3, но зажигательные составы, содержащие первый окислитель, воспламеняются значительно легче. Кроме того, хромпик улучшает качество шлака.
Повышенная кислотность зажигательной массы нежелательна, так как она способствует протеканию побочных химических процессов. Поэтому в нее добавляют оксид цинка и мел.
Пиролюзит MnO2 играет двойную роль: катализатора разложения бертолетовой соли и источника кислорода. Оксид железа (III) Fe2O3 также выполняет две функции. Он является минеральной краской (цвет ржавчины) и существенно уменьшает скорость горения массы, делая горение более спокойным.
Температура горения спичечных головок достигает 1500°C, а температура их воспламенения лежит в пределах 180...200°C.
Фосфорная (терочная) масса также является многокомпонентной. Она наносится на узкие боковые наружные стороны спичечной коробки. В состав наиболее распространенной терочной массы входят: красный фосфор, сульфид сурьмы (III) Sb2S3, железный сурик Fe2O3, пиролюзит MnO2, мел CaCO3, клей.
Считают, что при трении головки о фосфорные намазки тепловой импульс направлен в основном не на нагревание зажигательной массы до температуры воспламенения, а на сублимацию (возгонку) красного фосфора. В результате сублимации красного фосфора образуется белый, который легко взаимодействует с кислородом воздуха с выделением большого количества теплоты.
Одним из важных показателей качества спичек является легкость воспламенения головки спички о терку. Этот показатель называют чуткостью спичек. Она должна находиться в определенных пределах. Спички с очень высокой чуткостью способны воспламеняться при трении о неактивные шероховатые поверхности и потому не отвечают требованиям безопасности. При транспортировке таких спичек возможно самопроизвольное воспламенение. Опытом установлено, что чувствительность спичек зависит от соотношения окислителей и восстановителей в зажигательной смеси и от состава намазной массы терки. Температура воспламенения зажигательной массы имеет меньшее значение, чем головки.
При многих недостатках спички, содержащие в головке белый фосфор, имели одно большое достоинство — они легко зажигались при трении о любую шероховатую поверхность. Это свойство удалось сообщить обычным спичкам введением в их головку трисульфида тетра-фосфора P4S3. Специалисты называют такие спички сесквисульфидными или сокращенно сесквиспичками. Особым сортом спичек являются ветровые. Они позволяют использовать пламя при силе ветра в 10...12 баллов. Длительность горения таких спичек равна 5...10 с. В отличие от обычных спичек у ветровых удлиненная форма головки (10...12 мм). Для продления времени горения в состав головки вводят крахмал. Для усиления ветроустойчивости спичек (до 12 баллов) в состав головки вводят нафталин.