В декабре 1307 года большинством Трирской соборной капители он был избран преемником умершего 23 ноября 1307 года архиепископа Дитера фон Нассау (Dieter von Nassau), одного из братьев короля Адольфа. Папа Климент V подтвердил результаты выборов и 11 марта 1308 года в Пуатье лично посвятил его в епископский сан. Спустя несколько месяцев двадцатичетырехлетнему архиепископу и курфюрсту вместе с Майнцским архиепископом Петером из Аспельта удалось провести на выборы немецкого короля кандидатуру его брата Генриха. Почти во всех важных событиях мы видим его рядом с Генрихом VII, которого он с самого начала сопровождал в римском походе. 18 марта 1313 года Балдуин расстался с Генрихом и отправился из Пизы в Германию, чтобы там обеспечить императору более быструю доставку подкрепления. Братья никогда больше не встретились.
После смерти императора нечего было и думать о том, что его семнадцатилетнего сына короля Иоанна Богемского выберут немецким королем. Люксембургская партия, у которой всегда было три голоса курфюрстов Трира, Майнца и Богемии, должна была быть довольна, что ей удалось помешать кандидатуре Габсбургов. Однако здесь проявилось и то, что ни семь коллег-курфюрстов, ни из канонического права известное правило простого большинства на выборах не могли быть рассмотрены в качестве обще признанного имперского права. В 1314 году Германия и Европа снова переживали игру двойных выборов и борьбу за корону двух выбранных королей. Наконец кандидату со стороны Люксембургов, Людвигу Баварскому (Ludwig von Baiern) удалось при поддержке Иоганна Богемского в битве при Мюльдорфе (Muehldorf) на Инне 28 сентября 1322 года победить своего противника-кандидата Фридриха Австрийского и взять его в плен. Только больше чем столетие спустя Габсбурги вновь отвоевали немецкую корону.
В немецких двойных выборах папа также должен был видеть представившийся ему удобный случай упрочить свои притязания на верховенство над немецким королем. В Италии еще папа Климент V сразу же после смерти Генриха VII возобновил запрет на нападение на королевство Неаполитанское и отменил приговор императора королю Роберту. 14 марта 1314 года он назначил Роберта Неаполитанского имперским викарием в Италии, хоть и только на срок в два месяца после вступления на трон новоизбранного римского короля.
Однако именно это выставленное папой требование, что выбранный королем только после одобрения этого выбора папой может называться королем, дало повод для еще одного последнего столкновения между императорской и папской властью, в течение которой Людовик Баварский, на которого в 1324 году была наложена опала, не только апеллировал к церковному собору, но и попытался, даже если и напрасно, созвать подобный собор. На народном собрании в Риме он объявил папу Иоанна XXII (Johannes XXII) (1316 — 1334) как нарушителя спокойствия, еретика и государственного преступника низложенным, повелел выбрать минорита Пьетро Райналдуччи (Pietro Rainalducci) новым папой, а также 17 января 1328 года четырем представителям римского народа поднести себе корону императора и двум опальным епископам помазать его на царство. Публицистическое оружие ему предоставили минориты, поссорившиеся в папой из-за так называемого «спора о бедности» (Armutsstreit), и, не в последнюю очередь, Марсилий Падуанский (Marsilius von Padua). Однако, когда Людовик весной 1330 года возвратился в Германию, очень скоро стало ясно, что подобный совершенно радикальный разрыв со средневековым представлением о взаимодействии королевской и церковной властей, Империи и папства, был преждевременным, и, в связи с этим, Генрих VII даже более соответствовал представлениям своего времени.
Курфюрст-архиепископ Балдуин старался уклониться от решения в споре короля Людовика и папы Иоанна XXII. Он не опубликовал буллу, налагающую опалу на короля, он также отказался участвовать в предпринятом папой Иоанном низложении Людвига и в плане выбора немецким королем короля Карла IV Французского, в 1323 году женившегося на дочери Генриха VII Марии. Эта выжидательность очень пригодилась курфюрству Трирскому, поскольку в эти годы Балдуин с большим успехом обратился к расширению его территорий: в различных междоусобицах подчинил он себе небольших землевладельцев и рыцарей в Айфеле (Eifel), в Хунсрюке (Hunsrueck) и в Вестервальде (Westerwald) и установил более протяженные границы посредством меча или денег, возведения пограничных и защитных крепостей и принятием ленников. За то, что во время его усобиц графиня Лоретта фон Шпонхайм (Loretta von Sponheim) также однажды опередила его и заключила его в Штаркенбург (Starkenburg), он должно быть не особенно на нее обиделся. Внутри его территорий он стремился защитить и сделать используемым добытое при помощи создания структурно четкого управления, причем в сфере управления финансами ему служили знания и связи евреев. Сам он заботился об упорядочении и выявлении архива, о чем и сегодня свидетельствуют четыре так называемых «Балдуинеады» (Balduineen), к которым мы еще вернемся в связи с иллюстрированным циклом.